电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定固体生物质燃料中重金属

张宏亮 梁少霞 秦 平 梁汉贤

(1.南方电网电力科技股份有限公司，广州 510600； 2.珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司，上海 201203； 3.广州能源检测研究院，广州 511447)

前言

我国为实现“碳达峰、碳中和”目标，大力发展绿色低碳新能源替代化石能源，作为唯一可再生能源，在《可再生能源法》、强制上网制度和上网电价补贴政策的支持下，生物质能得到快速发展，截至2020年底，我国可再生能源装机达到9.34亿kW，其中生物质发电装机2 952万kW[1]。

我国生物质发电所用的生物质燃料主要为农林废弃物，均含有一定量的砷、汞、铅、铬、镉等重金属，通过生物质燃料的高温燃烧，这些重金属会迁移到大气、土壤、水体中从而对环境、人体带来危害。

目前我国并没有生物质燃料中重金属检测方法，一般借鉴其他领域重金属测定方法，主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等[2-6]。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)自20世纪80年代问世以来，应用领域已从最初在地质科学研究，迅速扩展至环境、冶金、石油、生物等领域，目前已成为食品和生物领域的重要分析技术[7-9]。本文采用ICP-MS法测定固体生物质燃料中重金属，为开展生物质能源发电领域节能减排、环境保护及重金属环境治理提供基础依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

我国地域辽阔、固体生物质类型多样、污染状况复杂，直接燃烧发电的生物质多为原生态形式，如林业废弃物树皮、树枝等，长度一般在10～20 cm，固体生物质燃料形态见图1。

图1 固体生物质燃料形态Figure 1 Form of solid biomass fuel.

为保证方法的普遍性和适用性，选取我国生物质电厂主要燃用的三大类5种不同生物质燃料样品：木类生物质，花生壳、甘蔗、草类、植物类。样品采集地为广东湛江、广西梧州、湖南郴州、吉林大安。

按GB/T 28730—2012方法制备出粒度小于0.2 mm样品，全部通过0.2 mm筛，混合均匀，达到空气干燥状态后装入样品瓶，密封保存，备用。

1.2 仪器与试剂

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司)，BP121S分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，Multi Wave PRO微波消解仪(奥地利安东帕公司)，GDI-48石墨消解仪(广州基创仪器有限公司)，Milli-Q超纯水仪(美国密理博公司)，A10 basic研磨机(德国IKA公司)。

1.3 试剂

超纯水(电导率≥18.2 MΩ·cm)，HNO3、HF、H2O2、HCl均为优级纯，氩气(Ar)、氦气(He)纯度>99.995%。

Ge锗、In铟、Re铼单元素标准溶液(1 000 μg/mL)，Hg汞、Au金单元素标准溶液(1 000 μg/mL)均购自钢铁研究院；AG-QCS27-ASL-1多元素混合标准溶液AuccStandare(100 mg/L，美国Perkin Elmer公司)。

植物成分分析标准物质GBW07603、GBW10023(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)。

1.4 标准工作溶液

分别准确移取多元素混合标准溶液和汞标准溶液各0、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mL于7个100 mL塑料容量瓶中，分别加入0.02 mL金标准溶液，用硝酸溶液(2+98)定容至刻度，摇匀。配制好的混合标准工作溶液中，砷、铅、铬、镉、汞浓度依次为0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L。混合标准工作溶液中每个浓度均含有200 μg/L金元素作为汞稳定剂。混合标准工作溶液应现用现配。

由于汞元素的记忆效应大，在满足测试要求的条件下，汞标准溶液浓度范围应尽量低，且汞标准工作溶液最好单独配制，现配现用。

1.5 ICP-MS工作条件

根据待测元素性质，选择合适的分析条件，质量轴、分辨率、灵敏度、氧化物干扰和双电荷干扰等参数满足仪器要求，经过优化确认ICP-MS工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 样品消解

样品消解效果直接影响测定结果准确性，本文对全消解酸溶法(石墨消解法和微波消解法)进行研究。

2.1.1 微波消解法酸体系的选择

选用4种不同混合酸对植物成分分析标准样品GBW07603 进行实验，称量样品0.5 g，定容50 mL，放置一天后再测定。4种混合酸配比为：Ma(8 mL HNO3)，Mb(6 mL HNO3+2 mL H2O2)，Mc(8 mL 王水)，Md(8 mL王水+1 mL HF)，结果见表2。

表2 不同酸体系微波消解标准样品测定结果

从结果来看，Ma、Mb、Mc酸体系Cr测定值偏低，As、Cd测定值偏高，Md酸体系Cr测定值结果在参考值不确定度范围内，考虑到Md酸体系中其他指标偏高，因此将王水更改为硝酸进行下一步酸体系实验。由于放置一天再测定，Hg不稳定，加标回收率偏低。

2.1.2 石墨消解法酸体系的选择

石墨消解法酸体系选用2种混合酸：Ma(7 mL HNO3)、Mb(7 mL HNO3+1 mLHClO4)。称量GBW07603样品0.5 g，装入石墨消解管后，加入混合酸，放入石墨炉中，按设定的120 ℃-150 ℃-180 ℃三阶段升温，反应4 h，测定结果见表3。

表3 不同酸体系石墨消解标准样品测定结果

石墨消解仪对提取Cr有明显作用，但反应时间长，同时汞加标回收率不高，因此实验选择微波消解法用于固体生物质样品消解。

2.1.3 酸对消解效果的影响

选择2种酸体系：Ma(8 mL HNO3)、 Mb(8 mL HNO3+1 mL HF)考察硝酸和氢氟酸对测定结果的影响，测定结果见表4。

从表4可见，两种酸体系下As、Pb、Cd含量均在参考值不确定度范围内，Hg加标回收率稳定，但HNO3体系的Cr测定结果偏低，HNO3+HF酸体系消解测定结果准确，故实验选择HNO3+HF酸体系用于微波消解固体生物质样品。

表4 采用不同酸体系标准样品测定结果

2.1.4 微波消解步骤

通过以上消解实验，确定了固体生物质样品重金属元素微波消解升温程序。

准确称量0.3 g试样(精确到0.1 mg)于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL氢氟酸，再加入0.01 mL金标准溶液作为汞的稳定剂。将消解罐置于微波消解仪中，按表5微波消解程序进行消解。

表5 微波消解程序参数

2.2 ICP-MS干扰及消除

ICP-MS在固体生物质燃料样品重金属测试中，仪器调谐对分析结果影响较大，在样品测试前需要对调谐参数进行优化，氧化物(多原子)干扰(156CeO/140Ce)应<3‰，否则会严重影响Ag和Cd元素的准确度，双电荷干扰(70Ce++/140Ce)应<2%。

ICP-MS分析的干扰类型分为质谱型干扰和非质谱型干扰。质谱型干扰主要来自于不能分辨相同质量的干扰物，包括同量异位素干扰、多原子(离子)干扰、氧化物和双电荷干扰；非质谱型干扰主要来源于样品基体的干扰，包括空间电荷效应、信号的抑制或增强效应、由高含量总溶解固体引起的物理效应[10]。对质谱型干扰，可采用选择无干扰同位素、优化仪器调谐条件或采用干扰修正方程等方法消除，使用碰撞/反应池技术，必要时使用屏蔽矩来消除或减小干扰，如砷易受到ArCl干扰、铬受到ArC干扰，可采用碰撞反应池等技术消除干扰。对非质谱型干扰，采用内标校正法减小干扰。选择内标元素的目的主要是为了消除基体及系统的波动带来的影响。内标元素通常选择与待测元素电离电位、质量数、化学性质等越接近越好，并且，样品中不能含有内标元素，一般选择Rh、Ge、In、Bi和Re作为内标元素。因固体生物质燃料中Ge和In含量相对比较稳定，本文选择作为内标元素，考虑到其灵敏度和样品中的含量，加入量一般和待测元素浓度或信号强度接近，经实验确定其浓度定为500 μg/L。

2.3 线性方程

在选定ICP-MS工作条件下测定配制好的标准工作溶液，同时引入在线内标溶液，采用碰撞反应-动能歧视模式，以砷、汞、铅、铬、镉各元素的浓度为横坐标，以砷、汞、铅、铬、镉5种元素与对应的内标元素的强度比为纵坐标分别绘制标准曲线，计算线性回归方程。各元素线性回归方程见图2～6。

图2 砷元素线性回归方程Figure 2 Linear regression equation of As.

图3 汞元素线性回归方程Figure 3 Linear regression equation of Hg.

图4 铬元素线性回归方程Figure 4 Linear regression equation of Cr.

图5 镉元素线性回归方程Figure 5 Linear regression equation of Cd.

图6 铅元素线性回归方程Figure 6 Linear regression equation of Pb.

各元素的浓度在线性范围内时，线性相关系数均大于0.999。

2.4 检出限和定量限

重复11次空白实验，按公式(1)计算出铬、砷、镉、汞、铅元素检出限分别为0.063、0.53、0.009 4、0.006 3、0.016 μg/L。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

当样品取样量为0.3 g，定容至50 mL，定量限为10倍的标准偏差S，则各元素检出限和定量限结果见表6。

表6 ICP-MS测定生物质燃料中 各元素的检出限和定量限

方法的检出限和定量限能够满足生物质燃料中重金属测定的要求，且方法稳定性好、抗干扰性强，前处理简单快速。

2.5 准确度和重复性验证

为验证方法的准确性和可靠性，微波消解植物标准物质GBW07603，在选定ICP-MS工作条件下测定各金属元素浓度，平行测定3次，计算标准偏差和相对标准偏差(RSD)，结果见表7。

表7 方法准确度和精密度结果

由于标准物质中Hg未有定值，对汞元素进行加标回收实验，实验结果见表8。

表8 Hg加标回收测定结果

各元素测定值均在标准证书值范围内，相对标准偏差在0.36%～4.0%，Hg的加标平均回收率为105%，实验结果证明方法准确，样品间平行性好。

2.6 生物质样品分析

用给出的消解程序对5种典型生物质燃料样品消解，采用给定的ICP-MS工作条件测定各重金属含量，测定结果见表9。

表9 5种生物质燃料样品重金属元素含量

根据表9可知，甘蔗中铬含量、木质生物质中砷含量、植物生物质镉和汞含量、草类生物质铅含量远高于其他生物质，可能和生物质种植环境(土壤、大气等)、加工、运输和储存环境密切相关[10]。我国生物质电厂燃用的生物质燃料一般是农林废弃物，为减小重金属通过燃烧迁移到环境中，应加强对生物质燃料重金属的监测，减少燃用重金属含量高的生物质燃料。

2.7 方法精密度实验

由3家实验室对8个生物质燃料样品分别进行3次重复测定，经计算给出了方法精密度，结果见表10。

采用ICP-MS进行固体生物质燃料样品中砷、汞、铅、铬、镉元素的测定，各测试结果均保持一致，8个样品的重复性限不超过8%，3个实验室的再现性限不超过12%，满足分析要求[11]。

表10 方法精密度结果

2.8 方法准确度实验

为验证方法准确性，3家实验室按实验给定的方法分别独立测定生物成分分析标准物质GBW10023[(Cr(2.4±0.4) mg/kg，As(27±6) mg/kg，Cd(0.57±0.05) mg/kg，Pb(2.05±0.15) mg/kg，Hg(0.016±0.004) mg/kg)]，测定结果按公式(2)进行t检验，结果见表11。

(2)

表11 3家实验室测定GBW10023结果及统计汇总

查t临界值表得知t0.05，1=12.706，tc

3 结论

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定固体生物质燃料中砷、汞、铅、铬、镉重金属的方法，方法操作简单，检出限低，准确性好，精密度高，可应用于能源领域生物质燃料中重金属含量检测。