高频燃烧红外吸收光谱法测定铅精矿中的硫

冯丽丽 宋 飞 张庆建，2* 管 嵩,2 岳春雷，2 刘美东 邹明强

(1.青岛检验检疫技术发展中心，山东 青岛 266500； 2.青岛海关技术中心，山东 青岛 266500；3.中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

前言

我国铅精矿冶炼位居世界第一，同时也是最大的铅精矿消费国，但由于国内铅矿资源的匮乏，作为原料的铅精矿是我国重要的进口商品[1-2]。硫含量是影响铅精矿品质的一项重要指标，铅精矿冶炼时会产生二氧化硫有害气体，因此铅精矿中硫含量的测定尤为重要。

目前铅精矿中硫含量的相关测定方法有硫酸钡重量法[3]、燃烧碘量法[3]和燃烧中和滴定法[4]，这三种均为经典方法，但在实际操作中都存在一定的局限性，硫酸钡重量法操作步骤繁琐、分析速度慢，不适用于大批量样品分析；燃烧碘量法对实验装置要求较高、重现性差；燃烧中和滴定法所用装置复杂，结果精密度较差。X射线荧光光谱法测定铅精矿中的硫也有报道[5-6]，但X射线荧光光谱法制备分析样片过程比较繁琐，专业性较强，整个实验过程时间较长。

高频燃烧红外吸收光谱法[7]测定矿产品中的硫含量较为普遍[8-9]，该方法操作简便，灵敏度高，精密度好，称样量少，可对样品进行快速分析，本文采用高频燃烧红外吸收法测定铅精矿中硫含量，以提高检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

碳硫分析仪(inductar CS CUBE，德国元素分析系统公司)。氧气压力 300 kPa，载气流量 2 650 mL/min。

助熔剂：纯铁(>99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司)，钨(>99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司)，锡(>99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司)。

稀释剂：二氧化硅(高纯试剂，99.99%，上海化学试剂有限公司)。

助燃气和动力气：氧气(99.99%)。

坩埚(德国元素分析系统公司)：采用细长型坩埚，氧枪处于坩埚口沿内，燃烧时形成良好的氧气氛围，使样品燃烧充分并产生极少量的粉尘。本实验使用碳硫分析仪和其他仪器所用坩埚对比图如图1所示(图片中A为实验中使用的碳硫分析仪所用坩埚，B为其他仪器所用坩埚)。

图1 德国元素与其他碳硫仪所用坩埚对比Figure 1 Comparison of crucibles used in carbon and sulfur analyzer used in this experiment and others.

铅精矿(GBW 07167，地球物理地球化学勘查研究所，ωS=23.8%±0.3%)，铅精矿(BY0111-1，云南锡业集团有限责任公司研究设计院，ωS=1.13%)，铅锌矿石(GBW070077，陕西省地质矿产实验室，ωS=3.13%)，铅锌矿石(GBW070080，陕西省地质矿产实验室，ωS=15.92%)，铅锌矿石(GBW070081，陕西省地质矿产实验室，ωS=16.30%)，铅矿石(GBW07171，西藏自治区地勘局中心实验室，ωS=S6.77%)，铅矿石(GBW07235，地质矿产部武汉综合岩矿测试中心，ωS=0.86%±0.02%)，铅矿石(GBW07236，地质矿产部武汉综合岩矿测试中心，ωS=0.3%±0.02%)。

以上标准样品均需在105 ℃烘箱中烘干2 h，放入干燥器中冷却备用。

1.2 实验方法

1.2.1 坩埚的预处理

将坩埚放入马弗炉在1 000～1 100 ℃下灼烧4 h，冷至室温，置于干燥器中备用。由于陶瓷坩埚的主要成分为氧化铝和二氧化硅，不可避免在原料加工和烧结等过程中会引入少量硫，并且坩埚容易吸附空气中的水蒸汽和含硫的杂质气体，若直接使用坩埚，其中吸附的水汽在燃烧样品时吸收一定热量，汽化后凝结在气路管道中吸收二氧化硫生成亚硫酸，使硫分析结果偏低。水汽如果随着分析气进入吸收池，又会因为它的吸收波长与二氧化硫接近，使硫分析结果偏高。因此必须对坩埚进行预处理[10]。

1.2.2 低硫含量样品

低硫样品是指硫含量小于5%的铅精矿。称取试样，精确至0.000 1 g，置于灼烧过并铺有0.3 g纯铁助熔剂的坩埚内，加入0.2 g锡粒和1.6 g钨粒助熔剂。测试试样前，检查并调试仪器，使仪器处于正常稳定的工作状态，操作高频红外碳硫分析仪，输入称样量，按照仪器设定的工作条件进行测定。硫含量与称样量对应关系见表1。

表1 低硫样品硫含量与称样量对应关系

1.2.3 高硫含量样品

高硫样品是指硫含量大于5%的铅精矿。将高硫含量铅精矿用稀释剂稀释后测定硫含量，这样可以消除由于称样量太少带来的误差大和精密度差的问题。因为二氧化硅本身就是实验用坩埚的组成成分之一，并且二氧化硅是一种低磁性材料，其在高频交变磁场中吸收的能量较小，因此选择二氧化硅作为稀释剂[11-12]。准确称取铅精矿样品与稀释剂，于玛瑙研钵中研磨混匀制成检测样品，按照实验条件用高频红外碳硫分析仪测定。硫含量在5%～25%时，稀释倍数为10倍。

稀释后样品硫含量换算公式：

ω1=[(m1+m2)ω3-m2ω2]/m1。

式中：m1—铅精矿的质量，g

m2—稀释剂的质量，g

ω1—铅精矿中硫的质量百分数，%

ω2—稀释剂中硫的质量百分数，%

ω3—稀释后样品中硫的质量百分数，%。

因为稀释剂为二氧化硅高纯试剂，本身不含硫，所以m2ω2实际为0，所以公式可以简化为：

ω1=(m1+m2) ω3/m1

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

称样量太小，样品代表性差，检测精密度会变差，称样量太大，燃烧时易飞溅，且熔样不充分，硫释放不完全，分析结果会偏低。将S含量为0.38%铅矿石标准样品GBW07236在不同称样量下各平行测定3次取平均值。实验结果表明，当称样量低于0.03 g时，虽熔样完全，但检测信号较弱，平行性差；称样量大于0.25 g时燃烧不完全，分析结果明显偏低，所以确定称样量为0.03～0.25 g。称样量与S测定结果的对应关系见图2。

图2 称样量与S测定值对应关系Figure 2 Corresponding relationship between sample weight and measured value of S.

2.2 助熔剂的选择和用量

实验选择纯铁、锡粒、钨粒三种助熔剂。纯铁可以增加样品的导电、导磁性，它能降低试样合金比，起到稀释作用，另外铁在燃烧氧化过程中释放的热量能提高炉温使样品完全燃烧；锡的熔点较低(232 ℃)，有较好的助熔效果，可以增加样品燃烧时的流动性和包裹性，使熔面光亮平整，并且有利于SO2的释放；钨熔点很高(3 380 ℃)，不会降低样品的熔点，但钨有较高的热值容易氧化燃烧，其氧化过程可以释放出大量的热，可提高熔融物的热容量，钨燃烧后生成酸性的氧化钨，对消除硫的吸附有较好的效果，有利于硫的测定[13]。选择铅精矿标准样品BY0111-1(S含量1.13%)对助熔剂类型和用量进行实验，结果见表2。

表2 助熔剂对硫含量的影响

从表2的实验结果和现象可以看出，第4种方法燃烧充分，检测精密度和准确度高，故选择先加入0.3 g纯铁再称取试样再加0.2 g锡粒、1.6 g钨粒的方法。此方法测得曲线光滑平整，如图3所示，图中A为硫曲线。

2.3 方法检出限

取10个坩埚，分别加入纯铁和钨、锡助熔剂，连续测定空白样品10次，以3倍的标准偏差计算方法检出限为0.0010%。

2.4 方法精密度和准确度

称取铅精矿、铅矿石、铅锌矿石标准样品，置于灼烧过并铺有0.3 g纯铁助熔剂的坩埚内，加入0.2 g锡粒、1.6 g钨粒助熔剂，进行测定。连续测定9次，计算其相对标准偏差，结果表明该方法精密度好，准确度高，结果见表3。

图3 纯铁+样品+钨/锡助熔剂测得 样品中硫曲线图Figure 3 Sulfur determining curve under the condition of pure iron+ sample + W/Sn flux.

表3 精密度和准确度实验

3 结论

分别对不同硫含量铅精矿样品进行了分析，通过对样品称样量、助熔剂的选择和用量、稀释剂的使用等条件的优化，确定了高频燃烧红外碳硫仪测定不同硫含量铅精矿中硫含量的方法，该方法精密度高、准确度好，检测过程简便快捷，对铅精矿中硫含量的测定具有指导意义。