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高频燃烧红外吸收光谱法测定铅精矿中的硫

2021-03-26冯丽丽张庆建岳春雷刘美东邹明强

中国无机分析化学 2021年6期
关键词:纯铁熔剂样量

冯丽丽 宋 飞 张庆建,2* 管 嵩,2 岳春雷,2 刘美东 邹明强

(1.青岛检验检疫技术发展中心,山东 青岛 266500; 2.青岛海关技术中心,山东 青岛 266500;3.中国检验检疫科学研究院,北京 100176)

前言

我国铅精矿冶炼位居世界第一,同时也是最大的铅精矿消费国,但由于国内铅矿资源的匮乏,作为原料的铅精矿是我国重要的进口商品[1-2]。硫含量是影响铅精矿品质的一项重要指标,铅精矿冶炼时会产生二氧化硫有害气体,因此铅精矿中硫含量的测定尤为重要。

目前铅精矿中硫含量的相关测定方法有硫酸钡重量法[3]、燃烧碘量法[3]和燃烧中和滴定法[4],这三种均为经典方法,但在实际操作中都存在一定的局限性,硫酸钡重量法操作步骤繁琐、分析速度慢,不适用于大批量样品分析;燃烧碘量法对实验装置要求较高、重现性差;燃烧中和滴定法所用装置复杂,结果精密度较差。X射线荧光光谱法测定铅精矿中的硫也有报道[5-6],但X射线荧光光谱法制备分析样片过程比较繁琐,专业性较强,整个实验过程时间较长。

高频燃烧红外吸收光谱法[7]测定矿产品中的硫含量较为普遍[8-9],该方法操作简便,灵敏度高,精密度好,称样量少,可对样品进行快速分析,本文采用高频燃烧红外吸收法测定铅精矿中硫含量,以提高检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

碳硫分析仪(inductar CS CUBE,德国元素分析系统公司)。氧气压力 300 kPa,载气流量 2 650 mL/min。

助熔剂:纯铁(>99.9%,380~830 μm,重庆研瑞仪器有限公司),钨(>99.9%,380~830 μm,重庆研瑞仪器有限公司),锡(>99.9%,380~830 μm,重庆研瑞仪器有限公司)。

稀释剂:二氧化硅(高纯试剂,99.99%,上海化学试剂有限公司)。

助燃气和动力气:氧气(99.99%)。

坩埚(德国元素分析系统公司):采用细长型坩埚,氧枪处于坩埚口沿内,燃烧时形成良好的氧气氛围,使样品燃烧充分并产生极少量的粉尘。本实验使用碳硫分析仪和其他仪器所用坩埚对比图如图1所示(图片中A为实验中使用的碳硫分析仪所用坩埚,B为其他仪器所用坩埚)。

图1 德国元素与其他碳硫仪所用坩埚对比Figure 1 Comparison of crucibles used in carbon and sulfur analyzer used in this experiment and others.

铅精矿(GBW 07167,地球物理地球化学勘查研究所,ωS=23.8%±0.3%),铅精矿(BY0111-1,云南锡业集团有限责任公司研究设计院,ωS=1.13%),铅锌矿石(GBW070077,陕西省地质矿产实验室,ωS=3.13%),铅锌矿石(GBW070080,陕西省地质矿产实验室,ωS=15.92%),铅锌矿石(GBW070081,陕西省地质矿产实验室,ωS=16.30%),铅矿石(GBW07171,西藏自治区地勘局中心实验室,ωS=S6.77%),铅矿石(GBW07235,地质矿产部武汉综合岩矿测试中心,ωS=0.86%±0.02%),铅矿石(GBW07236,地质矿产部武汉综合岩矿测试中心,ωS=0.3%±0.02%)。

以上标准样品均需在105 ℃烘箱中烘干2 h,放入干燥器中冷却备用。

1.2 实验方法

1.2.1 坩埚的预处理

将坩埚放入马弗炉在1 000~1 100 ℃下灼烧4 h,冷至室温,置于干燥器中备用。由于陶瓷坩埚的主要成分为氧化铝和二氧化硅,不可避免在原料加工和烧结等过程中会引入少量硫,并且坩埚容易吸附空气中的水蒸汽和含硫的杂质气体,若直接使用坩埚,其中吸附的水汽在燃烧样品时吸收一定热量,汽化后凝结在气路管道中吸收二氧化硫生成亚硫酸,使硫分析结果偏低。水汽如果随着分析气进入吸收池,又会因为它的吸收波长与二氧化硫接近,使硫分析结果偏高。因此必须对坩埚进行预处理[10]。

1.2.2 低硫含量样品

低硫样品是指硫含量小于5%的铅精矿。称取试样,精确至0.000 1 g,置于灼烧过并铺有0.3 g纯铁助熔剂的坩埚内,加入0.2 g锡粒和1.6 g钨粒助熔剂。测试试样前,检查并调试仪器,使仪器处于正常稳定的工作状态,操作高频红外碳硫分析仪,输入称样量,按照仪器设定的工作条件进行测定。硫含量与称样量对应关系见表1。

表1 低硫样品硫含量与称样量对应关系

1.2.3 高硫含量样品

高硫样品是指硫含量大于5%的铅精矿。将高硫含量铅精矿用稀释剂稀释后测定硫含量,这样可以消除由于称样量太少带来的误差大和精密度差的问题。因为二氧化硅本身就是实验用坩埚的组成成分之一,并且二氧化硅是一种低磁性材料,其在高频交变磁场中吸收的能量较小,因此选择二氧化硅作为稀释剂[11-12]。准确称取铅精矿样品与稀释剂,于玛瑙研钵中研磨混匀制成检测样品,按照实验条件用高频红外碳硫分析仪测定。硫含量在5%~25%时,稀释倍数为10倍。

稀释后样品硫含量换算公式:

ω1=[(m1+m2)ω3-m2ω2]/m1。

式中:m1—铅精矿的质量,g

m2—稀释剂的质量,g

ω1—铅精矿中硫的质量百分数,%

ω2—稀释剂中硫的质量百分数,%

ω3—稀释后样品中硫的质量百分数,%。

因为稀释剂为二氧化硅高纯试剂,本身不含硫,所以m2ω2实际为0,所以公式可以简化为:

ω1=(m1+m2) ω3/m1

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

称样量太小,样品代表性差,检测精密度会变差,称样量太大,燃烧时易飞溅,且熔样不充分,硫释放不完全,分析结果会偏低。将S含量为0.38%铅矿石标准样品GBW07236在不同称样量下各平行测定3次取平均值。实验结果表明,当称样量低于0.03 g时,虽熔样完全,但检测信号较弱,平行性差;称样量大于0.25 g时燃烧不完全,分析结果明显偏低,所以确定称样量为0.03~0.25 g。称样量与S测定结果的对应关系见图2。

图2 称样量与S测定值对应关系Figure 2 Corresponding relationship between sample weight and measured value of S.

2.2 助熔剂的选择和用量

实验选择纯铁、锡粒、钨粒三种助熔剂。纯铁可以增加样品的导电、导磁性,它能降低试样合金比,起到稀释作用,另外铁在燃烧氧化过程中释放的热量能提高炉温使样品完全燃烧;锡的熔点较低(232 ℃),有较好的助熔效果,可以增加样品燃烧时的流动性和包裹性,使熔面光亮平整,并且有利于SO2的释放;钨熔点很高(3 380 ℃),不会降低样品的熔点,但钨有较高的热值容易氧化燃烧,其氧化过程可以释放出大量的热,可提高熔融物的热容量,钨燃烧后生成酸性的氧化钨,对消除硫的吸附有较好的效果,有利于硫的测定[13]。选择铅精矿标准样品BY0111-1(S含量1.13%)对助熔剂类型和用量进行实验,结果见表2。

表2 助熔剂对硫含量的影响

从表2的实验结果和现象可以看出,第4种方法燃烧充分,检测精密度和准确度高,故选择先加入0.3 g纯铁再称取试样再加0.2 g锡粒、1.6 g钨粒的方法。此方法测得曲线光滑平整,如图3所示,图中A为硫曲线。

2.3 方法检出限

取10个坩埚,分别加入纯铁和钨、锡助熔剂,连续测定空白样品10次,以3倍的标准偏差计算方法检出限为0.0010%。

2.4 方法精密度和准确度

称取铅精矿、铅矿石、铅锌矿石标准样品,置于灼烧过并铺有0.3 g纯铁助熔剂的坩埚内,加入0.2 g锡粒、1.6 g钨粒助熔剂,进行测定。连续测定9次,计算其相对标准偏差,结果表明该方法精密度好,准确度高,结果见表3。

图3 纯铁+样品+钨/锡助熔剂测得 样品中硫曲线图Figure 3 Sulfur determining curve under the condition of pure iron+ sample + W/Sn flux.

表3 精密度和准确度实验

3 结论

分别对不同硫含量铅精矿样品进行了分析,通过对样品称样量、助熔剂的选择和用量、稀释剂的使用等条件的优化,确定了高频燃烧红外碳硫仪测定不同硫含量铅精矿中硫含量的方法,该方法精密度高、准确度好,检测过程简便快捷,对铅精矿中硫含量的测定具有指导意义。

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