红土镍矿加压浸出工艺残积型红土镍矿中和试验研究

丁 剑，李 勇，李 诺，刘苏宁

(中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038)

随着新能源汽车的快速发展,高能量密度的三元正极材料需求增大导致了镍钴的大量消耗[1]。红土镍矿是重要的镍资源,并含一定量的钴,是较为理想的可用于生产正极材料的镍钴资源[2-3]。湿法高压浸出是综合利用镍、钴资源的主要方法[4]。

红土矿矿床自上而下依次是褐铁矿型红土镍矿(简称“褐铁矿”)、过渡层和残积型红土镍矿(简称“残积矿”),镍、钴、镁元素含量自上而下逐渐升高、铁含量逐渐降低[5]。褐铁矿中有大量耗酸的镁元素,含量较低(0.3%～3.0%),适合用高压浸出工艺处理。残积矿可单独用火法来处理,但火法工艺无法回收残积矿中的钴。残积矿中镁元素含量较高(10%～27%),当使用高压浸出方法处理褐铁矿型红土镍矿时,通常用残积矿来中和高压浸出的矿浆(矿浆中硫酸浓度通常为30～50 g/L)[6],残积矿添加量与其中镍钴利用率存在一定的矛盾:当矿浆中加入过多残积矿时,相当于酸浸过程降低了酸矿比,残积矿中较多的镍钴无法被浸出;若中和时仅加入少量残积矿,后续工艺将消耗大量中和剂(一般是石灰石)。

优化常压浸出条件可以提高残积矿中镍钴的利用率,还可通过浸出过程中加入还原剂的方法处理残积矿。在有还原剂存在的情况下,还原剂可与矿物多种成分反应进而提高有价金属的浸出率[7-9]。刘文明等[8]使用双氧水作为还原剂来还原浸出镍钴净化渣,符芳铭等[9]使用抗坏血酸作为还原剂在盐酸体系中浸出红土矿以提高镍钴的浸出率,这两种还原剂的成本高,工业使用不经济。红土镍矿湿法项目通常会配套制酸厂供应硫酸并提供一定的热能[10],SO2是制硫酸的中间产物且具有还原性。因此,本文在进行残积矿常规硫酸浸出试验研究(常规浸出)的同时,还进行了使用廉价还原剂SO2还原浸出的试验研究,以寻求进一步提高残积矿利用的方法,为残积矿综合利用提供思路。

1 试验部分

1.1 原料、药剂和仪器

1)原料。本研究使用了两种残积矿进行试验(原料1 矿样量不够,还原试验采用了原料2 矿样)。常规浸出部分使用的原料1 中镍含量为1.93%,钴含量为0.016%,铁含量7.82%,镁含量18.36%。还原浸出对比试验部分使用原料2,其中镍含量为1.72%,钴含量为0.065%,铁含量15.33%,镁含量13.19%。

2)药剂。使用的硫酸盐均为分析纯,购于国药集团。

3)试验仪器。电子天平:CP522 型,量程510 g,精度0.01 g,OHAUS 公司;搅拌机:GZ120 型,最高转速2 000 r/min,上海垒固仪器有限公司;电感耦合等离子体发射光谱仪:ICP-OES,Perkin Elmer Optima 7000DV。

1.2 试验方法

1)配制浸出液。在实际生产中,高压浸出矿浆经闪蒸降温后得到闪蒸矿浆,用于浸出残积矿的即为该闪蒸矿浆,其液相为闪蒸液。为了简化试验过程,使用分析纯试剂配制出相应成分的闪蒸液相作为常压浸出的浸出液,具体成分见表1。

表1 浸出液成分

2)常规浸出试验。将400 g 浸出液置于800 mL烧杯中并加入一定量的残积矿,烧杯置于水浴中保证温度恒定,开启搅拌机,反应一定时间后将烧杯中料浆过滤、洗涤,滤饼烘干、制样,分析滤液、洗液和浸出渣。常压浸出的关键因素是磨矿细度、残积矿用量、反应时间,本试验考察这3 种因素对镍、钴浸出率的影响。

3)还原浸出试验。将400 g 浸出液置于800 mL烧杯中并加入一定量的残积矿,烧杯置于水浴中保证温度恒定,开启搅拌机并通入SO2,反应一定时间后将烧杯中料浆过滤、洗涤,滤饼烘干、制样,分析滤液、洗液和浸出渣。本试验主要目的是对比不同残积矿用量下常规浸出与还原浸出的镍、钴浸出率。

2 结果与讨论

2.1 常规浸出试验

控制反应温度95 ℃、反应时间4 h,分别考察原料粒度-200 目(粒度在0.074 mm 以下)80% 和-200 目95%的残积矿用量对镍、钴浸出率及终点酸度的影响,试验结果见图1。Ni-80 代表原料粒度-200 目80%的残积矿不同用量对应的镍浸出率,其他符号含义类似;酸度-80 代表原料粒度-200目80%的残积矿不同用量对应的浸出液终点酸度。

图1 磨矿细度、残积矿用量对镍钴浸出率及终点酸度的影响

从图1中可以看出,随着残积矿用量的增加(液固比降低),终点酸度逐渐降低,镍钴浸出率也在逐渐降低。终点酸度越高,后续需要使用的中和剂越多,通常综合考虑镍钴回收率和终点酸度,一般控制终点酸度在10～15 g/L 之间。当磨矿细度为-200 目占80%时,若要控制终点酸度在10～15 g/L之间,此时残积矿用量为38～88 g/L 浸出液。残积矿用量相同时,相比使用-200 目占80%的残积矿,-200 目占95%的残积矿中和硫酸效率更高,反应更加充分。终点酸度相同时,两种粒径残积矿中和后镍的浸出率较为相近,但使用-200 目占95%的残积矿中和后钴浸出率更高。磨矿细度的确定需综合考虑磨矿能耗、残积矿处理量、镍钴浸出率以及中和剂用量。

控制反应温度95 ℃、原料粒度-200 目比例80%、残积矿用量57.46 g/L,考察反应时间对镍、钴浸出率及终点酸度的影响,试验结果见图2。

图2 反应时间对镍钴浸出率及终点酸度的影响

从图2中可以看出,反应开始后,镍钴浸出率急剧升高,终点酸度急剧降低,当反应时间延长到1 h以上,镍钴浸出率及酸度变化趋缓。说明该反应进行迅速,工业上可以考虑缩短浸出时间。

2.2 还原浸出试验

常规浸出试验表明提升酸度有利于镍、钴浸出率的提高,本试验尝试在浸出液中通入SO2观察其对镍、钴浸出率的影响。

通常红土镍矿湿法项目都会配套制酸厂以供应硫酸并提供一定的热能,SO2是制酸的中间产物,因此以SO2作为浸出的还原剂具有成本优势。

控制反应温度95 ℃、残积矿(原料2)粒度-200目80%、反应时间4 h,考察不同残积矿用量在还原浸出和常规浸出条件下的镍、钴浸出率。还原浸出时,SO2流量为40 mL/min,试验结果见图3(其中“RL”代表还原浸出)。

从图3中可以看到,当残积矿用量相同时,还原浸出镍浸出率比常规浸出高5%～25%,残积矿用量越低,还原浸出镍浸出率提升越明显。当残积矿用量不超过90 g/L 时,还原浸出钴浸出率比常规浸出高,当用量继续增加时还原浸出钴浸出率则会低于常规浸出。因此,一定条件下,还原浸出可显著提高残积矿中镍的回收率。对比常规浸出,还原浸出后溶液中铁离子浓度以及铁浸出率明显升高,说明还原浸出有利于铁矿物的溶解,进而有利于被铁矿物包裹或类质同象形式存在的镍浸出。

图3 还原浸出、常规浸出镍钴浸出率及终点酸度对比

3 结论

1)随着残积矿用量的增加(液固比降低),终点酸度逐渐降低,镍、钴浸出率也在逐渐降低。当磨矿细度增加时,钴浸出率明显升高。

2)随着反应时间的增加,镍、钴浸出率急剧升高,终点酸度先急剧降低后变化逐渐变缓,说明该反应进行迅速,工业上可以考虑缩短浸出时间。

3)当常规浸出和还原浸出残积矿用量相同时,还原浸出镍浸出率比常规浸出高5%～25%;当残积矿用量较低时,还原浸出镍浸出率提升明显;当残积矿用量不超过90 g/L 时,还原浸出钴浸出率比常规浸出高,当用量继续增加时还原浸出钴浸出率则会低于常规浸出。