基于不同吸收剂高压联合脱除NO和SO2的实验研究

蔡雨阳，刘敦禹，李 伟，金 晶，许开龙

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093)

富氧燃烧技术是目前主流的直接实现燃煤CO2减排的技术之一[1]。富氧燃烧技术可以有效降低单位质量燃料的NO和SO2排放量，并实现烟气中CO2体积分数达到80%，但是烟气中NO和SO2体积分数远高于空气燃烧[2-3]。煤质不同，富氧燃烧过程中的NO和SO2体积分数在300×10-6～2 000×10-6[4]。如果不对烟气中NO、SO2等杂质气体加以脱除，会对后续CO2的资源化利用有不利影响[5]。因此，富氧燃烧烟气的净化十分重要。

总结以往的研究发现，在协同脱除过程存在的反应机理、SO2和NO的脱除顺序以及两者之间的影响规律等方面仍存在很大争议。因此，笔者借助高压鼓泡反应器研究了SO2和NOx联合吸收到水中以及不同浓度酸中的过程，借助电化学烟气分析仪、差分吸收光谱仪以及拉曼分析仪测量气液产物，揭示两者的相互作用机制及该机制对联合吸收的影响。同时提出了一种利用传统湿法(钙基)脱硫技术联合吸收NO和SO2的高压洗涤方法，有望实现SO2和NO分别以CaSO4·2H2O沉淀和Ca(NO3)2溶液形式进行脱除和分离，以此通过低成本吸收剂和回收最终产品来降低脱硫脱硝成本。本研究可为富氧燃烧高压联合脱硫脱硝技术的应用和开发提供参考。

1 实验装置及实验过程

1.1 实验装置

由图1所示，实验装置主要包括质量流量计、高压鼓泡反应器、光源、透镜、吸收腔、光谱仪和电化学烟气分析仪等。质量流量计用于控制模拟烟气进入高压鼓泡反应器的总体积流量，烟气组分包括O2/N2/CO2(纯度>99.999%)、φ(SO2)/φ(N2)为3%和φ(SO2)/φ(N2)为1%的5种气体。316不锈钢管用于气体传输，烟气的总体积流量控制在2 L/min。烟气从反应器顶部通过1/8英寸管引入至反应器底部，使得烟气在反应器中的停留时间最大化。反应器内部压力由减压阀控制，且反应器体积为1 L，并填充有不同类型的吸收液。烟气以气泡的形式从反应器底部流到反应器出口，在此期间烟气中可溶性气体被吸收液吸收。流出反应器的混合气体一部分进入吸收腔，通过光谱仪(利用差分吸收光谱法)测量出口NO2质量浓度[14]；一部分被抽吸到电化学烟气分析仪中以测量出口SO2和NO质量浓度。

图1 实验装置流程图

1.2 实验过程

2 实验结果与分析

2.1 SO2和NO联合吸收到水中

为了研究NO和SO2联合吸收到水中的反应机理以及相互作用，将670 mg/m3NO和5 714 mg/m3SO2分别单独和联合吸收到200 mL去离子水中，此外还需引入体积分数为5%的O2和75%的N2。实验压力为2 MPa，吸收时间为1 h。结果如图2所示，其中L表示单独吸收，C表示联合吸收。

(a)

2.2 SO2和NO联合吸收到不同浓度H2SO4和HNO3溶液

在所有实验组中，出口SO2体积分数均为0%，这说明SO2均能被全部吸收。由图3可知，实验组S0、S1、N0和N1中，NOx吸收率达到80%以上，而S10实验组中，NOx吸收率仍有60%以上。N10实验组中，前6 min NOx吸收率急剧下降至16%，之后在6～45 min NOx吸收率缓慢降至0%。值得注意的是，对于N10实验组中，在45 min后，NOx吸收率降至负值，这是由于HNO3会分解为NOx，说明在该阶段只存在铅室机理。

图3 酸溶液浓度对NOx吸收率的影响

上述实验结果说明，铅室反应随酸浓度的增加逐渐增强，NOx吸收率显著降低。10 mol/L的H2SO4溶液NOx吸收率为60%；10 mol/L HNO3溶液在45 min前仍会吸收少量NOx，而在45 min后不吸收NOx，该阶段只存在铅室机理，但均不能实现HNO3和H2SO4的单独回收利用。

2.3 SO2和NO联合吸收到添加不同CaO的溶液

从2.1节和2.2节的实验结果可知，采用上述方法联合吸收SO2和NO，产物H2SO4和HNO3处于同一个体系中，因此很难实现H2SO4和HNO3的单独回收利用，这对于最终产品的进一步利用是不利的。而采用添加CaO的溶液联合吸收SO2和NO的方法，有望实现所生成的H2SO4和HNO3分别以CaSO4·2H2O沉淀和Ca(NO3)2溶液形式进行单独回收利用。

2.3.1 CaO物质的量对联合吸收的影响

为了研究CaO物质的量对联合吸收SO2和NO过程的影响，将1 340 mg/m3NO、5 714 mg/m3SO2、体积分数为5%的O2和75%的CO2联合吸收到500 mL含不同物质的量CaO(0 mol、5.1×10-3mol和1.5×10-2mol)溶液中。实验压力为2 MPa，吸收时间为1 h。

由图4(a)可知，出口NOx与入口NO体积分数比值增加,而入口NO体积分数恒定,表明出口NOx体积分数增加,所以NOx吸收率随时间的增加逐渐降低。前10 min内，NOx吸收率较高，而在10 min后，NOx吸收率缓慢降低，这是因为NOx与水之间存在复杂反应。NOx吸收到溶液中主要形成HNO3和HNO2[17]，而溶液中HNO2和HNO3的比例取决于pH，HNO3在溶液中非常稳定，而HNO2能进一步分解成HNO3、NO和H2O[11]。在NOx吸收过程中，溶液中HNO2浓度随pH的降低而增大，使得HNO2向HNO3和NO的分解增强，导致NOx吸收率降低。但是NOx吸收率随CaO物质的量的增加有所提高，这表明水中加入CaO有利于NOx吸收，这是因为CaO与水反应生成的Ca(OH)2会增强吸收液的碱性，碱性条件有利于酸性气体NOx的吸收。上述实验在反应器出口处均未观察到SO2，这表明所有SO2都可被吸收。

(a) 出口NOx与入口NO体积分数比值的影响

(b) pH和液相产物的影响图4 添加CaO对气相与液相产物的影响

2.3.2 吸收时间对联合吸收的影响

为了研究吸收时间对联合吸收的影响，将1 340 mg/m3NO、5 714 mg/m3SO2、体积分数为5%的O2和75%的CO2联合吸收到500 mL、1.5×10-2mol 的CaO溶液中。实验压力为2 MPa，吸收时间分别为40 min、60 min、180 min和240 min。

2.3.3 钙硫物质的量比对分离过程的影响

(a) pH、液相产物的影响

(b) 沉淀物XRD图谱的影响图5 吸收时间对液相产物和沉淀物的影响

(a) pH、液相产物的影响

(b) 沉淀物XRD图谱图6 钙硫物质的量比对液相产物和沉淀物的影响

3 结 论

(1) SO2和NO联合吸收到水中的实验结果表明，该过程同时存在铅室和Raschig机理，铅室反应随时间的增加而增强，表现为SO2吸收率增加，而NOx吸收率降低；采用拉曼光谱仪证明该过程产生的N-S化合物主要为HADS。

(2) 实验结果表明，SO2和NO联合吸收到不同浓度酸溶液中时，铅室反应随酸浓度的增加而增强，NOx吸收率显著降低；10 mol/L H2SO4溶液的NOx吸收率为60%；10 mol/L HNO3溶液在45 min前仍会吸收少量NOx，而在45 min后不吸收NOx，该阶段只存在铅室机理，但均不能实现HNO3和H2SO4的单独回收利用。