海参元素的激光诱导击穿光谱特征研究

王喜波,刘晓娜

(1.蓬莱市海洋发展和渔业局,山东 蓬莱 265600；2.滨州医学院,山东 烟台 264003)

海参(Stichopusjaponicus)隶属棘皮动物门海参纲，位居海八珍之首，是典型的药食同源的宝贵资源[1-2]。明代海参已被载入《本草纲目拾遗》，列为补益药，其味甘咸性平，具有润肺、益胃、滋肾补虚之功效[3-4]。海参的营养价值高，富含氨基酸、海参多糖、海参肽、海参皂苷等多种活性物质，其所含微量元素与人体健康也密切相关[5-6]。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种新兴的、快速的微区多元素检测技术[7-8]。其基本原理是一束高能激光脉冲聚焦到样品表面，激光与物质相互作用形成了大量等离子体(高能态的原子、离子和自由电子)，等离子体整体上呈近似电中性；高能态的粒子从激发态跃迁到能量较低的基态向外辐射能量，发射出待测样品中各元素的特征发射谱[9-10]。区别于传统的元素分析技术(如原子吸收光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱等)，LIBS具有快速、绿色、多元素检测的特点[10]。结合变量分析技术，LIBS被广泛用于元素的定量分析、产地判别分析、溯源分析等[11-13]。伴随技术的不断创新，LIBS可以用于不同深度的元素成分分析、元素面扫描成像等[14-15]。鉴于LIBS技术的优势，本研究采用LIBS技术快速测定海参元素谱，为海参流通过程中产地追溯问题提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

实验采用商业LIBS(ChemRevealTM-3764，TSI，美国)。LIBS系统采用Q-switched Nd:YAG激光器，基频光波长为1 064 nm，光谱仪的波长范围为170～950 nm，分辨率为0.1 nm。光束发散角≤1 mrad。样品放置在三维精密运动载物台，保证不同位置的样品光谱采集。采用数字脉冲信号发生器控制激光器和光谱仪之间的延迟时间。可见光CCD探测器实时观测调整距离，实现激光最佳聚焦。

1.2 海参样本收集

海参来源信息见表1，各5份。采用传统的海参加工方法进行海参样本处理，晾干。每个海参样本单独采用娃哈哈纯净水500 mL浸泡3次，每次浸泡4 h，浸泡结束后，将海参置于110 ℃烘箱中烘干至恒重，备用。

表1 不同来源的海参信息Tab.1 The information of sea cucumber samples

1.3 海参的LIBS光谱采集

仪器主要参数：脉冲重复频率2 Hz，激光聚焦光斑100 μm，积分时间1 ms，延迟时间1 μs，脉冲频率5 Hz，选取随机采集海参样品表面3×3(100 μm×100 μm)均匀排布的9个点进行直接测定，取平均光谱记录。实验采用ChemLytics软件分析光谱信号。为尽可能克服基质效应对光谱信号波动的影响，本研究采用光谱谱线峰值归一化的方式进行光谱预处理，减少实验条件对光谱信号稳定性的影响[16]。

2 结果与分析

2.1 海参的LIBS光谱

海参的光谱LIBS光谱如图1所示。由图1海参的LIBS光谱可知不同来源的海参光谱具有相似性，即元素的组成基本相同；但光谱特征谱线的响应值存在差异。以海参4#与海参5#为例，400～500 nm处海参5#的光谱特征谱线的响应值较低。

图1 海参的LIBS谱图(归一化处理)Fig.1The normalized LIBS spectra of sea cucumber samples

2.2 海参的LIBS谱线辨识

通过ChemLytics软件辨识海参特征谱线和分子谱线，辨识结果见表2。由图2和表2可知，海参中含有大量的人体必需元素，LIBS光谱显示钙(Ca)、镁(Mg)、钾(K)、钠(Na)、氮(N)和碳(C)元素占主导，同时可见铁(Fe)、锶(Sr)和钡(Ba)等元素的特征谱线。

图2 海参1#代表性的LIBS谱图(归一化处理)Fig.2The typical normalized LIBS spectra obtained from sea cucumber sample 1#

表2 海参的元素特征谱线辨识结果[11-14]Tab.2 Characteristic spectral lines of elements in sea cucumbers [11-14]

3 结论

本研究首次采用LIBS技术研究海参的元素谱，检测快速、适用于海参样品中多种元素的同时测定。该方法为制订各种类型海参产品的质量标准提供理论依据，根据海参的LIBS光谱的“指纹”差异信息结合多变量数据统计，可以进行海参的产地溯源及真伪鉴定，对规范海参市场、塑造品牌形象起到了积极的推动作用。