超高效液相色谱—质谱法测定水质中丁基黄原酸的研究

江启明 罗清莉 何明穗

摘 要：超高效液相色谱—质谱法直接进样测定水中丁基黄原酸，具有分析时间短、效率高的特点。通过调整色谱条件、加入氨水调节pH等措施，优化整个实验室分析过程，探讨超高效液相色谱—质谱法直接进样测定基黄原酸的方法。结果表明：丁基黄原酸的线性关系良好，相关系数（R2）>0.999;方法检出限和测定下限分别为0.2μg/L和0.8μg/L，远低于国家标准限值;丁基黄原酸的地表水和地下水中的加标回收率分别为98.0%～112%和84.0%～110%，样品间的标准偏差均<5%，准确度和精密度均满足质控要求。

关键词：丁基黄原酸;超高效液相色谱—质谱法;直接进样;环境监测

中图分类号 X832文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）04-0120-03

丁基黄原酸是一种浮选药剂和橡胶硫化促进剂，在有色金属硫化矿选矿技术中广泛应用，易残留于选矿废水中，会有少量丁基黄原酸随废水排入地表水，使水质发臭，抑制水生生物生长，同时也会引起动物及人体神经系统疾病和肝脏损伤，对生态环境和人体健康都有伤害[1-2]。因此，《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）把丁基黄原酸作为排放管控的有机物。目前测定丁基黄原酸的方法较多，经典的手工比色法有铜试剂亚铜分光光度法（GB/T 5057—2006）和紫外分光光度法（HJ 756—2015），但手工监测方法前处理繁琐和易受干扰;仪器法有吹扫捕集气相色谱—质谱法、液相色谱法和液相色谱—质谱法等，其中液相色谱—质谱法可水样过滤后直接进样分析[3]。为提高丁基黄原酸污染物的分析效率和质量，笔者依据2018年12月发布的《水质丁基黄原酸的测定 液相色谱—三重四极杆串联质谱法》[4]，探讨超高效液相色谱—质谱法直接进样测定水中丁基黄原酸的方法，以满足环境监测和应急监测需求。

1 材料与方法

1.1 试剂 乙腈（C2H3N）：CNW Technologies GmbH试剂，液相色谱纯;氨水（NH3·H2O）：西陇科学试剂，分析纯;甲醇：CNW Technologies GmbH试剂，液相色谱纯;丁基黄原酸标准贮备液：ρ（C4H9OCSSH）=100mg/L，Lot：219051420，直接购买市售有证标准溶液;内标贮备液：ρ（C8H6Cl2O3-13C6）=100mg/L，Lot：SDIG-010，直接购买有证2，4-二氯苯氧乙酸-13C6标准溶液;滤膜：孔径0.22μm，亲水聚四氟乙烯（PTFE）针式滤器，上海安谱;氮气：纯度≥99.9%。分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验室用水为不含目标化合物的纯水。

1.2 仪器设备

1.2.1 高效液相色谱—三重四极杆串联质谱仪 高效液相色谱具备梯度洗脱功能，质谱仪配有电喷雾离子化源（ESI）。使用仪器为美国戴安DIONEX液相色谱仪和美国AB质谱（型号：UltiMate 3000/API 4000+）。戴安DIONEX液相色谱仪分析条件：流动相：流动相A为氨水溶液，流动相B为乙腈，梯度洗脱程序见表1;柱温为40℃，进样体积为10.0μL，流速为0.2mL/min。美国AB质谱分析条件：电离方式：负离子模式（ESI-）;离子化电压：-4500V;离子源加热气体温度：550℃;检测方式：多反应监测（MRM），具体条件见表2。

1.2.2 其他关键设备耗材 色谱柱：C18柱，柱长50mm，内径2.1mm（由于流动相pH为9.5，因此选用适用于流动相pH≥10的色谱柱）。使用色谱柱为HPH-C18，S.N为USJTZ01336;棕色样品瓶：2.0mL（Agilent专用）;棕色容量瓶：250mL;采样瓶：40mL棕色玻璃瓶，螺旋盖（具聚四氟乙烯涂层的密封垫），使用的采样瓶为CNW Technologies GmbH产品，Lot：QG101010;微量注射器：10、50、100μL和1mL;pH计：德国WTW的pH7310。

1.3 样品采集、保存及制备

1.3.1 樣品采集和保存 按照HJ/T 91、HJ/T 164的相关规定采集样品。采集样品时，将样品缓慢倒入专用的40mL采样瓶近满瓶，用氨水溶液调节样品pH为9～10，再加样品至满瓶，混匀。样品于4℃以下冷藏避光保存，48h内完成分析。

1.3.2 试样制备 样品经滤膜过滤，取1.0mL置于棕色样品瓶中，加入10.0μL内标使用液，混匀待测。样品恢复至室温后测pH，若pH有变化，重新用氨水溶液调节pH为9～10。用实验用水代替样品，按照与试样制备相同的步骤制备实验室空白试样。

2 结果与分析

2.1 标准曲线 取一定量丁基黄原酸标准使用液于氨水溶液中，制备6个浓度点的标准系列，丁基黄原酸的质量浓度分别为1、5、10、30、50、100μg/L，每1mL标准系列溶液中加入10.0μL内标使用液，使内标物质量浓度为10.0μg/L，然后贮存在棕色样品瓶中。将标准系列溶液按浓度由低到高的顺序依次进样，以标准系列溶液中丁基黄原酸的质量浓度和内标物浓度的比值为横坐标，丁基黄原酸的峰面积与内标物的峰面积比值为纵坐标，建立标准曲线，溶液配制见表3。丁基黄原酸的线性范围、校准曲线及相关系数为y=0.0966x-0.0059，r=0.9994，标准曲线图见图1。

2.2 方法检出限和测定下限 向7个1.0mL的空白样品中分别加入丁基黄原酸标准使用液（ρ=1.00mg/L，加标体积1.0?L，加标量1.0?g/L），按照试样的测定进行7次重复测定。根据HJ 168—2010中方法检出限的一般确定方法计算方法检出限，检出限为0.2μg/L，测定下限为0.8μg/L，结果见表4。

2.3 方法精密度 向6个1.0mL的空白样品中加入丁基黄原酸标准使用液（ρ=1.00mg/L）。浓度1的空白加标样品为加标体积1.0?L，加标量1.0mg/L;浓度2的空白加标样品为加标体积5.0?L，加标量5.0mg/L;浓度3的空白加标样品为加标体积30.0?L，加标量30.0mg/L。按照试样的制备步骤进行制备，按照试样测定的操作步骤和仪器条件依次对浓度1、浓度2、浓度3的标准样品进行6次重复测定。空白加标样品方法精密度结果见表5。

2.4 实际样品测试的准确度 向6个1.0mL的地表水和地下水样品中分别加入丁基黄原酸标准使用液（ρ=1.00mg/L，加标体积分别为5.0?L和20.0?L，加标量分别为5.0mg/L和20.0mg/L），即为地表水和地下水的加标样品。按照试样的制备步骤进行制备，按照试样测定的操作步骤和仪器条件依次对地表水、地下水的加标样品进行6次重复测定。地表水、地下水样品中均未检出丁基黄原酸，计算加标回收率，其实际样品的测定结果见表6。

3 结论与讨论

依据《水质丁基黄原酸的测定液相色谱—三重四极杆串联质谱法》（HJ 1002—2018）方法和实验室实际情况，通过调整色谱条件、加入氨水调节pH等措施，优化整个实验室分析过程。结果表明：水质中丁基黄原酸的方法精密度相对标准偏差为2.8%～8.1%，相对标准偏差均<10%;地表水、地下水中的加标回收率为84%～112%，均在70%～120%;当进样体积为10mL时，测的丁基黄原酸的方法检出限为0.2μg/L，测定下限为0.8μg/L。因此，超高效液相色谱—质谱法直接进样测定水中丁基黄原酸的方法精密度和准确度测试结果均稳定，且方法检出限和测定下限也远低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定丁基黄原酸标准限值5mg/L和1mg/L的要求[5-6]。由此可见，超高效液相色谱—质谱法直接进样测定水中丁基黄原酸提高了分析效率，同时也满足环境监测和应急监测需求。

参考文献

[1]陈界江，李凤彩，高仪斌，等.超高效液相色谱-质谱法直接进样测定水中草甘膦和丁基黄原酸[J].環境监控与预警，2018，10（6）：35-39.

[2]刘秀洋，李振国.吹扫捕集气质联机法测定水质丁基黄原酸[J].中国环境管理干部学院学报，2014，24（2）：64-66.

[3]刘贵有，张朝蓉，杨江蓉，等.水中丁基黄原酸监测方法及进展[J].绿色科技，2019，16（3）：107-108.

[4]生态环境部.水质丁基黄原酸的测定液相色谱—三重四极杆串联质谱法：HJ 1002-2018[S].北京：中国环境出版集团，2018.

[5]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：GB 3838-2002[S].北京：中国标准出版社，2002.

[6]中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2006. （责编：徐世红）