不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

吉 顺 峰

(黎明职业大学材料与化学工程学院，福建 泉州 362000)

临氢减黏裂化工艺是在常规减黏裂化基础上开发的，可以延长重油的生焦诱导期，进一步提高反应的苛刻度，增加轻质油产率[1]。临氢减黏是在一定温度、一定氢气压力下进行的缓和热裂化反应，遵循热激发的自由基链反应机理。氢气作为外部氢源，可以向反应体系提供额外的氢自由基，能够有效帮助捕捉大分子裂化产生的烃自由基，抑制其缩合成焦。

除了氢气提供的氢自由基，重油组分在反应过程中也会提供氢自由基，属于内部氢转移，Guo Aijun等[2]采用探针法定量测定了这部分氢自由基的量，利用蒽的强夺氢能力夺取反应体系中的氢，生成二氢蒽以及四氢蒽，再通过气相色谱方法分析蒽及两种产物的含量，从而计算重油组分提供氢自由基的量来分析体系的氢转移能力。而随着氢气的加入，氢自由基的产生路径趋于多样化，主要分为直接供氢和间接供氢两个部分，其中直接供氢包括氢气活化提供的氢自由基和重油组分提供的氢自由基，间接供氢主要为重油中某些组分或反应产物与氢气发生相互作用，额外提供了氢自由基[3]。这两个部分的供氢总和直接反映了临氢反应体系的供氢能力。

本研究采用实沸点蒸馏将委内瑞拉原油切割为3个馏分段及渣油作为油样，采用蒽为夺氢探针，测定氢气、油样以及油样临氢体系三者在不同反应时间下的供氢能力，利用反应叠加法研究反应体系中氢气与油样之间的协同供氢能力，同时讨论油样组分、结构对氢气活化的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

试验原料为委内瑞拉原油，采用实沸点蒸馏将其切割为不同的馏分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，各馏分的主要性质见表1。蒽为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氢气、氮气，纯度均为99.999%。

表1 委内瑞拉原油各馏分的主要性质

1.2 试验方法

供氢能力测定：将0.5 g油样与0.5 g 蒽装入30 mL微型反应釜，用氮气或氢气(根据具体反应而定)吹扫，随后充入3 MPa对应气体，在300 ℃锡浴中预热10 min后迅速转入另一个锡浴，在反应温度为410 ℃、不同时间(5，10，15，20 min)条件下进行反应，到时间后采用冷水浴急冷的方式终止反应，打开反应釜，用甲苯将釜内产物全部洗出，蒸出部分甲苯，将浓缩产物进行气相色谱分析[2]。根据产物色谱图中蒽、9，10-二氢蒽以及四氢蒽的峰面积计算各自的含量，从而计算反应体系的供氢能力[4]，以单位质量蒽夺取氢的质量表示(mgg)。由于油样及探针反应物用量很少，再加上反应过程中体系为气液共存状态，大大降低了氢的气液传递阻力，使得整个反应过程中氢自由基的产生为速控步骤。

为了验证该反应区间蒽是否发生缩合反应，将蒽在反应温度410 ℃、反应压力3 MPa氮气氛围下恒温20 min后经气相色谱分析，发现没有其他产物产生，表明蒽在该温度条件下不发生缩合反应。

1.3 反应叠加法

理论上油样临氢条件下的供氢能力等于油样临氮条件下的供氢能力与氢气单独供氢能力之和，但实际上并非如此，氢气在反应体系中除了自身向外供氢，还会与油样组分发生反应，产生协同效应，因此实际测定值与理论值并不相等。这里引入协同效应因子的概念，其值等于测定值与理论值的差值，通过分析协同效应因子的正负、大小可以分析油样与氢气的协同作用。

2 结果与讨论

2.1 氢气的供氢能力

为了研究氢气单独存在下的供氢能力，在反应温度410 ℃、反应压力3 MPa的条件下、考察不同反应时间内氢气和蒽的反应效果，结果如图1所示。由图1可以看出，氢气的供氢能力随着反应时间的延长而增强，在反应区间内几乎呈直线增长趋势。该反应的本质是蒽的加氢反应，由此可以看出，在非催化条件下，氢气可以通过热激发进行活化，进而与蒽进行反应，活化氢的量即该条件下氢气的供氢能力。

图1 氢气的供氢能力随反应时间的变化

2.2 油样的供氢能力

在反应温度410 ℃、反应压力3 MPa、氮气氛围条件下，考察不同反应时间下4种馏分的供氢能力，结果如图2所示。由图2可以看出：在本试验考察的反应时间内，馏分A和B的供氢能力随着反应时间的延长而逐渐增大，且B的供氢能力高于A的；D的供氢能力优于A，B，C的，油样越重其供氢能力越好；当反应时间高于16 min时，C和D的供氢能力趋于平缓；当反应时间为20 min时，C的供氢能力低于A和B的。

图2 油样的供氢能力随反应时间的变化

蒽在反应过程中加氢生成二氢蒽和四氢蒽，该反应属于可逆反应，蒽具有很强的夺氢能力，而产物二氢蒽和四氢蒽又具有较强的供氢能力[4]，当该反应达到动态平衡时，可以假设外界停止向蒽供氢，整个反应体系达到供氢夺氢平衡，测得的供氢能力将为定值，C和D出现最大供氢能力。由图2还可以看出，D的最大供氢能力远大于A，B，C的，但油样A和B在反应区间内仍未达到各自的最大值。D中含有大量的芳环和环烷环，数量远超其他油样，这些环烷、芳香结构具有很强的供氢能力[5]，能够在较短时间内向外界提供大量的氢，而此时没有额外的氢源，因此D的强供氢能力是在自身缩合的情况下脱氢产生的。C的环烷、芳香结构较少，因此其最大供氢能力较低。油样A和B由于组分较轻，其内部烷烃和环烷烃的量远高于C和D。这些烷烃和环烷烃可能会与蒽及体系中生成的H2S(由表1可知，4种油样中硫含量都较高)发生如下反应[2]：

(1)

(2)

H2S的存在会将烷烃和环烷烃的氢持续传递给蒽，使得A和B在反应时间内没有达到最大供氢值，另外B含有的环烷、芳香结构多于A的，综合起来使得相同条件下B的供氢能力高于A的。

2.3 氢气与油样协同供氢能力

在反应温度410 ℃、反应压力3 MPa下，将氮气换成氢气，考察临氢条件下4种油样体系的供氢能力随反应时间的变化，结果如图3所示。由图3可以看出：随着氢气的加入，所有油样体系的供氢能力都有了很大提升；临氮条件下供氢能力最大的D在反应时间为10 min时的供氢能力为0.78 mgg，在临氢条件下体系的供氢能力增长至2.58 mgg；在反应区间内4种油样均没有出现供氢最大值，始终呈上升趋势，整体上看，A，B，D的供氢能力接近，并且随着时间的延长，其供氢能力高于C。A、B的优势是烷烃和环烷烃含量较高，D的优势是环烷芳香结构较多，而对于C，其烷烃、环烷烃含量低于A、B，环烷、芳香结构又少于D，因此其供氢能力相对较弱。

图3 油样临氢体系的供氢能力随反应时间的变化

相同条件下氢气单独供氢能力与油样的供氢能力相加，定义为油样临氢条件下的供氢能力理论值，与油样临氢体系的供氢能力(实际测定值)进行对比，结果如图4所示。由图4可以看出，相同条件下4种油样供氢能力的实际测定值都比其理论值高。

图4 油样临氢体系的供氢能力测定值与理论值的比较

4种油样临氢体系供氢能力实际测得值与理论值的差值为油样与氢气的协同效应因子，结果见表2。

表2 油样与氢气的协同效应因子 mgg

表2 油样与氢气的协同效应因子 mgg

馏分反应时间∕min5101520A0.041.021.892.74B0.460.952.012.46C0.320.941.471.88D0.390.911.562.33

由表2可以看出，不同条件下油样与氢气的协同效应因子皆为正，可见氢气与4种油样之间存在着积极的协同效应，使得体系的供氢能力得到额外的提升。换个角度讲，油样的供氢能力是一定的，但油样的某些特性促进了氢气的活化，从而提供了更多的氢。非催化条件下油样组分对氢分子活化的影响主要有以下5种：①氢分子与体系中的烃自由基反应产生氢自由基；②重油反应过程中产生的H2起到了某种引发作用[6]；③反应生成的H2S发生了氢传递反应[3，6-7]；④重油中含有的金属发生原位脱金属反应后硫化生成具有催化活性的物质，使氢分子活化[8-9]；⑤油样中的多环芳烃部分加氢生成具有强供氢能力的环烷、芳香结构，进而再以“氢梭”的方式向外供氢[10]。对照氢分子活化的5种方式发现：馏分A、B由于存在较多的烷烃、环烷烃，主要以①、②、③及少部分⑤的方式促进氢分子的活化；馏分D几乎浓缩了原油所有的金属杂原子，且含有大量的稠环芳烃，因此D几乎包含了上述所有的氢分子活化方式，且以⑤为主；馏分C的内部能够促进氢分子活化的特性较之其他油样都有所欠缺，导致C与氢气的协同作用随着反应时间的延长而逐渐低于其他油样。另外，D由于需要消耗部分氢来封闭稠环芳烃和沥青质自由基以抑制自身缩合[11]，随着反应时间的延长，其与氢气的协同效应有所降低，而A、B不存在这种情况，因此，A和B与氢气的协同效应较高。

油样与氢气协同作用的大小直接反映了油样组分与氢气协同向外供氢的能力，间接证明了油样组分或结构对氢分子的活化作用，因此可以通过协同效应因子(即反应叠加法)来优化临氢减黏工艺条件以及更进一步地研究临氢反应体系氢分子的活化方式。

3 结 论

(1)在反应温度410 ℃、反应压力3 MPa的条件下，氢气的供氢能力随着反应时间的延长而增大，在反应区间内几乎呈线性增长趋势，氢分子可以通过热激发进行活化。

(2)通过实沸点蒸馏将委内瑞拉原油切割为不同馏分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，对4种油样在410 ℃、3 MPa的条件下进行供氢能力试验，结果表明：临氮条件下，C、D在本试验反应时间内存在供氢最大值，而A、B的供氢能力一直呈上升趋势；临氢条件下，4种油样反应体系的供氢能力都有很大提升；当反应时间为20 min时，A，B，D体系的供氢能力高于C。4种油样与氢气之间都存在着积极的协同效应，可以促进氢分子的活化，增加体系的供氢能力。