影响焦炭塔内泡沫层形成的因素及抑制方法

王 玮，申海平，范启明，阎 龙

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着原油开采技术的发展和开采程度的加深，含硫和高硫原油以及含酸和高酸原油比例不断增加，炼油厂加工劣质原油的比例将不断升高，给炼油行业带来了新的挑战[1]。对于延迟焦化来说，渣油原料质量变差会导致焦炭塔中泡沫层增厚及焦层增高。当焦炭塔内泡沫层上升到一定高度时，泡沫会裹挟着部分焦粉随着焦化油气从焦炭塔塔顶大油气管线进入分馏塔，导致分馏塔塔底循环泵过滤器、辐射进料过滤器、进料管线和炉管等部位结焦，不利于装置正常运行。这些跟随泡沫进入到焦化汽油、柴油中的焦粉还会导致下游加氢装置催化剂失活，缩短装置的操作周期，降低炼油厂效益[2-3]。为了减轻焦炭塔内泡沫层带来的危害，炼油厂一般采取焦炭塔预留空高、观测和总结装置运行状况、注入消泡剂、调整工艺参数等方法。针对复杂多变的原料，以及主要工艺参数服从于产物分布和装置条件等的现实，有必要对泡沫层成因及影响因素进行分析，确定进料组成等各因素与泡沫层高度的定性或定量关系，提前预测和采取相应的抑泡措施，对保证延迟焦化装置的安全高效运转有积极意义。

1 焦炭塔内泡沫层

延迟焦化，即将渣油的焦化反应“延迟”到焦炭塔中进行。反应物分子断键生成自由基，自由基发生夺氢、分解、加成和自由基移位反应，最终裂化生成小分子气态产物或相互结合形成大分子稠环化合物。小分子气态产物、加热炉的注汽(水)以及受热汽化产生的油气不断进入到黏稠的液相中形成小气泡，小气泡在上升过程中不断变大，直至破裂。“鼓泡”和“破泡”不断进行，就形成了具有一定厚度的泡沫层[4-5]。反应生成的大分子稠环化合物继续反应生成中间相，出现细小焦粉颗粒，直至形成焦炭，堆积在焦炭塔中。随着反应的进行，焦炭塔内的焦炭层、泡沫层和气相层3个主要区域的变化情况如图1所示。

根据物料守恒原理可知，泡沫层中的物质主要是未反应的原料、反应生成的稠环化合物和气相产物以及细小焦粉颗粒。

图1 焦炭塔内反应过程示意

1.1 泡沫生成机制

气泡的形成方式有分散、鼓泡和气泡成核3种。分散是通过机械晃动或者在表面活性剂溶液中搅拌，生成泡沫。鼓泡是让气体通过孔结构后与液体混合，产生泡沫。气泡成核是溶液中含有过饱和气体或者原位产生的气体(如化学反应)，通过降低压力释放，继而出现泡沫[6]。焦炭塔中泡沫层是通过气泡成核方式产生的。气泡成核的理论起源于20世纪初Gibbs创立的经典成核理论，包括均相成核(homogeneous nucleation)和非均相成核(heterogeneous nucleation)两类[7]。

1.1.1 均相成核均相成核是指聚合物中不存在可诱发成核的物质，则在体系的降压过程中每个气体分子都可能是成核点。均相成核速率N0[个(cm3·s)]可表示成：

(1)

式中：C0为聚合物中气体分子数密度，个cm3；f0为频率因子，即气体分子进入气泡核的概率，s-1；kB为玻尔兹曼常数，1.38×10-23JK；T为温度，为产生临界气泡核所需克服的活化能垒，J，可表示为：

(2)

式中：σ为表面张力，mNm；ΔP1为泡核内外压差，Pa,ΔP=PG-PL，PG、PL分别为气、液相压力，Pa。

从式(1)和式(2)可以看出，提高聚合物中气体分子数密度、增大频率因子、升高温度、降低表面张力以及增大泡核内外压差均可提高气泡成核速率。

1.1.2 非均相成核非均相成核是指气-液-固三相共存时，交界面处存在低能点，该点可作为诱发点导致相变成核。非均相成核速率N1[个(cm3·s)]可表示为：

(3)

式中：C1为非均相成核点数密度，个cm3；f1为频率因子(意义同为生成临界气泡核需越过的活化能垒，J，可表示为：

(4)

式中：θ为润湿角；S(θ)可表示为：

(5)

与均相成核类似，提高非均相成核点的数密度、增大频率因子、升高温度、降低表面张力和增大泡核内外压差均会提高气泡成核速率。除此之外，从式(5)可以看出，对应S(θ)<1且S(θ)≠0的θ可使非均相成核比相应均相成核所需要克服的活化能垒低。

1.2 泡沫衰变机制

泡沫是热力学不稳定的体系，因为泡沫破裂后体系的总表面积减小，能量降低，所以泡沫总是趋于消亡。泡沫衰变有3种机制：液膜排液、气泡聚并和气体扩散，后两种机制又可统称为粗化。

1.2.1 液膜排液液膜排液是指泡沫中的微量液体在重力和毛细管力的作用下，从Plateau通道中流出[6]。Plateau通道在液膜排液过程中可发挥液体暂存和排液渠道的作用，且其倾斜程度会影响排液速率。对于水平液膜排液，液膜厚度(h，cm)随时间(t,s)的变化可表示为：

(6)

式中：ΔP2为液膜与溶液的压差，Pa；η为液相黏度，Pa·s；R为测量装置的小圆盘半径，cm。

对于垂直液膜排液，液膜厚度h随时间t的变化可表示为：

(7)

式中：g为重力加速度，cms2；ρ为构成液膜的液体密度，gcm3。

从式(6)和式(7)可以看出，无论是水平液膜排液还是垂直液膜排液，液相黏度增加、液膜变薄均会降低液膜排液速率，减缓泡沫衰变。

1.2.2 气泡聚并气泡聚并是指相邻气泡间泡沫膜破裂导致的气泡合并，可分为液膜形成、液膜变薄和液膜破裂3个阶段。初始气泡间薄膜厚度通常为1×10-4～1×10-3cm，当中间液膜变薄到一定程度，大约为1×10-6cm时，液膜会迅速破裂，故气泡聚并过程中主要为液膜变薄[8]。SRYL模型[9](Stokes-Reynolds-Young-Laplace model)较为完善，不仅考虑了液膜变薄，还考虑了气泡间作用力和界面变形。对于呈中心轴对称分布的两个气泡，SRYL模型包括描述液膜薄化的SR方程和界面变形的YL方程两部分，分别可表示为：

(8)

(9)

式中：l为液膜厚度测量点与对称轴之间的水平距离，cm；Π(l，t)为分离压力，Pa；p(l，t)为液膜内部与周围液体的压力差，Pa；σ2、R2分别为等效表面张力(mNm)和等效半径(cm)，可表示为：

(10)

(11)

式中：σ01，σ02，R01，R02分别为两聚并气泡的表面张力(mNm)和半径(cm)。

从式(8)可以看出，黏度越小，测量点越靠近两气泡接触面的中心位置，液膜厚度变化率越大。从式(9)可以看出，对于相互作用的可变形气泡，当流体动力和分离压力之和超过拉普拉斯压力时，两泡沫间的接触面将变凹。Chan等[9]通过将实验值与SRYL方程的预测值相比较，发现SRYL方程能定量预测水电解质中气泡聚并的时间。

1.2.3 气体扩散气体扩散是大小不同的气泡因内部压力不同，小气泡内的气体向大气泡内转移，最终使得小气泡越来越小，大气泡越来越大。Lemlich[10]将气体扩散看作是气体先扩散到气泡间的液体区域，再扩散到其他气泡中。相当于气泡中的气体先扩散到虚拟气泡(虚拟气泡内的气体压力等于液体中气体的压力)中，再扩散到其他气泡中，则气体从气泡运动到液体的有效摩尔速率Q(mols)可表示为：

Q=-JAΔP3

(12)

式中：J为气体透过率，mol(s·cm2·Pa)；A为气体扩散所占用的液膜面积，cm2；ΔP3为气泡间的压差，Pa，可表示为：

(13)

式中：rh为虚拟气泡的半径，cm；r为气泡半径，cm。

假设整个泡沫体系中气体扩散的有效摩尔速率为0且气体符合理想气体状态方程，则球形气泡半径r随时间t的变化表示为：

(14)

式中：Pa为环境压力，Pa；R为理想气体常数，8.314 J(mol·K)。

从式(14)可以看出，温度越高、气体透过率和表面张力越大，气泡半径随时间的变化越快。r小于rh时，泡沫变小；r大于rh时，泡沫变大。

2 泡沫层影响因素分析

焦炭塔内泡沫层能维持一定厚度稳定存在不仅与体系的发泡性有关，还与其稳泡性有关。对于焦炭塔体系来说，原料组成、焦化产物和操作条件均会影响塔内液相的发泡性和稳泡性，泡沫层影响因素详见图2。

图2 泡沫层影响因素

2.1 原料组成

油品越易起泡，其在发生热反应时的起泡高度也越高。孙汉华[11]通过冷模拟和热模拟试验对稠油的起泡性能进行评价，进一步证实了稠油的组成是决定其焦化起泡性能的内因之一。实际上，油品组成不仅对发泡性有影响，对稳泡性也有影响，主要集中在沥青质，胶质，含S、N、O化合物以及金属杂质4个方面。

2.1.1 沥青质与胶质沥青质对泡沫的形成与稳定均存在促进作用。Asprino等[12]对含沥青质的体系黏度进行测定，发现在503 ℃时体系黏度随沥青质含量增加而近似呈增大趋势。黏度增加会减慢反应生成气体逸出的速率，使液相中气体浓度增加，有利于气泡成核。另外，沥青质因其特殊结构而具有一定的稳泡能力。Bauget等[13]以胶质和沥青质含量为研究对象，发现体系的发泡性、薄膜寿命、静态和动态张力、表面黏弹性及体相黏度在沥青质质量分数10%左右时发生明显变化，又通过弹性模量这一关键参数的变化推测出沥青质吸附在泡沫膜的表面形成刚性薄膜，抑制泡沫间的排水和聚并，减少泡沫破裂，提高泡沫稳定性。除此之外，还发现在沥青质质量分数为10%时，弹性模量随胶质含量增加呈下降趋势。沥青质膜具有弹性和刚性可能是因为沥青质分子可以通过分子间的相互作用，如芳香组分之间的π键、氢键、电荷转移相互作用、多极力量(Multipolar forces)以及范德华力而牢牢地固定在界面膜上[14]。也有学者发现沥青质和胶质对泡沫寿命和稳定性没有明显的影响，而是(胶质+沥青质)(饱和烃+芳烃)质量比与原油的起泡性和稳定性有关，比值越大，原油的起泡性越好，泡沫的稳定性越好[15]。

2.1.2 含S，N，O化合物及金属重油中的S，N，O元素以极性基团的形式存在，这些极性物质可充当表面活性剂，对焦炭塔内泡沫层产生影响。研究表明，加工含硫渣油时产生的泡沫层比加工低硫渣油时产生的泡沫层高2 m以上[16]。S，N，O等的化合物以及金属的存在对油品黏度也有一定的贡献，泡沫形成后，高黏度能延缓液膜排液，增加泡沫稳定性。程玉桥[17]在对胜利油田单家寺油区稠油进行物理化学性质分析时，提出稠油中具有外层空轨道的金属离子(特别是过渡金属离子)和具有孤对电子的非金属元素(如N，S，P等)可形成大分子的配合物，从而引起分子聚集度增加，是导致稠油黏度高的重要原因。另外，研究者对沥青质进行红外光谱结构分析时发现，沥青质中羰基含量是稠油原样的2～9倍。高羰基含量(或高含量氧原子的存在)为与过渡金属离子形成金属配合物提供了条件。

2.2 反应产物

焦炭塔内的物质除了未反应的原料还有反应产物，随着反应的进行，反应产物的占比不断增大，它们的存在对泡沫的影响不容忽视。因焦炭塔内以气体形式存在的焦化馏分油及循环油对泡沫层的影响尚未有研究报道，暂且不作讨论。

2.2.1 焦粉颗粒延迟焦化的固体产物石油焦是具有发达孔隙结构的疏水性物质，主要成分是长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量小分子有机物和微量无机化合物[18]，产率(w)一般为14%～30%。在生成大块的石油焦之前，会先生成大量的焦粉颗粒，在重力和浮力的共同作用下，细小焦粉颗粒会悬浮在泡沫层中对泡沫产生影响。

目前，颗粒对泡沫的影响研究主要从颗粒种类、大小和浓度3个方面入手。颗粒种类带来的影响很可能是控制润湿程度的颗粒表面能不同，具体表现为接触角不同。Binks等[19]对5种不同的氟乙烯粒子分别在非极性烃类、极性油和高内聚能密度液体中的发泡行为进行研究，发现能稳定泡沫的颗粒接触角约在40°～90°之间。颗粒越小越有利于泡沫稳定，当颗粒大小与泡沫膜厚度接近时，不同润湿性的颗粒可黏附在气泡表面，形成致密的壳层结构，从而阻止泡沫单体间相互聚并，或者存在于泡沫的Plateau通道内，发挥延缓排液和支撑的作用。依据非均相成核理论可知，成核点数密度越大即颗粒数密度越大，越有利于气泡成核，但对于泡沫稳定性来说并非如此，研究表明，不同体系稳定泡沫的颗粒数密度不同且存在最优颗粒数密度[20]。

2.2.2 焦化富气延迟焦化富气产率(w)为7%～9%，气体组成随着处理原料及所用工艺条件的不同而变化。焦化富气一般包括H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8，C3H6，C4H10，C4H8以及H2S，N2，CO2等杂质，其中CH4含量较高[21]。不同种类和含量的气体会对泡沫产生影响，因为液体的发泡能力和产生泡沫的稳定性取决于气体与液相的亲和力(如气体的扩散速率、溶解度)以及温度和压力等外界条件，其中溶解度越大，气泡成核速率越大。Blázquez等[15]通过减压发泡试验研究饱和气体种类对泡沫的影响时，依据气体在油品中的溶解度推测泡沫的稳定性由高到低的顺序为CO2>CH4>N2。试验结果表明，N2条件下基本不产生泡沫，但CH4条件下产生的泡沫比CO2条件下产生的泡沫稳定，可能是因为在CO2条件下气泡成核所产生的气泡数量更多，导致气泡聚并的动能更大。

2.3 操作参数

焦炭塔操作参数包括处理量、掺炼比、循环比、加热炉出口温度和焦炭塔塔顶压力，其对焦炭塔内泡沫层的厚度和高度均存在影响。

2.3.1 处理量和掺炼比处理量和掺炼比均可通过影响反应产物的量对泡沫层产生影响。处理量越大，生成黏稠状中间产物和反应油气的量越大，则泡沫层又厚又高。郭小安等[22]通过中国石油大庆石化公司炼油厂1.20 Mta延迟焦化装置的操作数据发现，处理量降低100 td，泡沫层高度约降低0.83 m。

延迟焦化装置常见的掺炼物有催化裂化油浆、半沥青、脱油沥青和裂解焦油等。以催化裂化油浆为例，其与减压渣油相比具有密度大、黏度低、康氏残炭低、芳烃含量高和含有固体催化剂颗粒的特点[23]。催化裂化油浆中的固体催化剂颗粒在焦化过程中可充当非均相成核点，促进气泡成核，或者吸附在泡沫膜上起到稳定泡沫的作用。综上所述，当延迟焦化装置中掺炼催化裂化油浆时，泡沫层高度会增加。研究表明，掺炼催化油浆会使泡沫层高度增加约0.16 m[22]。

2.3.2 循环比循环比为循环油量与新鲜原料油量之比，主要是通过影响焦炭塔内反应对泡沫层产生影响。增大循环比会产生溶剂效应和供氢作用，使得生焦前身物的量减小，不利于发泡。另外，增加循环比还会降低加热炉辐射段进料黏度[21]，降低进料气液表面的扩张黏弹性[11]，不利于泡沫稳定，所以增大循环比能抑制泡沫层。但是目前焦化装置正朝低循环比发展，国内焦化装置循环比通常控制在0.1～0.2[21]，这主要是因为循环比增加时，液体收率会下降。王洪彬等[24]通过中型试验装置研究循环比对塔河常压渣油焦化过程的影响时以循环比为0.92作为基准，当循环比分别为0.39，0.51，0.68时，液体收率分别增加4.17，2.87，2.20百分点。

2.3.3 加热炉出口温度加热炉出口温度对泡沫层形成和稳定的影响有抑制和促进两个方面。从气泡成核计算式中可以看出，温度升高不利于气泡成核。另外，温度升高，气泡半径随时间变化的速率变大，不利于气泡稳定。但温度升高会使体系表面张力降低，Aminu等[25]对Athabasca减压渣油裂解过程中的流体性质进行测定，结果表明当反应温度分别为400，503，530 ℃时，对应的表面张力范围分别为13～17，5～6，4～7 mNm。低表面张力可以降低活化能垒，有利于气泡成核，而且表面张力降低，压差减小，液膜排液速率和气体扩散速率均降低，有利于泡沫稳定。实际操作数据表明，提升加热炉出口温度对泡沫层的抑制作用大于促进作用，将加热炉出口温度从498 ℃提高到500 ℃，泡沫层高度可降低约1.52 m[22]。但是加热炉出口温度不可过高，否则会增加加热炉管和转油线的结焦倾向且降低柴油和蜡油收率，国内焦化装置加热炉出口温度通常控制在493～502 ℃[21]。

2.3.4 焦炭塔塔顶压力增加焦炭塔塔顶压力会降低原料的汽化速率，从而降低塔内气速，使得泡沫生成量减少。从生产数据可以看出，操作条件接近时，焦炭塔塔顶压力增加会使泡沫层厚度降低[22]。但是增加焦炭塔塔顶压力也会降低液体产品收率，增加焦炭产量。黄新龙等[26]考察了降低焦炭塔塔顶压力对焦化过程的影响，发现操作压力分别为0.195，0.155，0.115 MPa时，液体收率(w)分别为66.70%，67.69%，68.73%，即操作压力每降低0.04 MPa，液体收率增加1百分点左右。目前焦化装置多采用低压操作，国内焦炭塔的操作压力通常控制在0.12～0.20 MPa[21]。相比于塔顶压力，压降对泡沫层的影响更大，因为快速减压会使泡核内外压差ΔP1增大，有利于液相中的不溶气快速成核，产生泡沫。文献[4]指出，焦炭塔的压力若在2 min内下降6.7 kPa，就会导致泡沫焦携带。

3 泡沫层的抑制方法

采用适当的措施对泡沫层进行抑制能提高焦炭塔的空间利用率，降低安全风险，增加炼油厂效益。

3.1 优化操作参数

调节操作参数控制焦炭塔内泡沫层高度实际上是减少泡沫的产生或者加快泡沫衰变。根据上述分析，降低处理量、改善进料质量、增大循环比、提高加热炉出口温度和焦炭塔塔顶压力均有利于抑制泡沫层，但是实际操作中，受到产物收率和经济效益的限制，可调节的范围有限且效果不佳，所以生产中多采用注入消泡剂的方式控制泡沫层高度。

3.2 注入消泡剂

泡沫稳定性的直接影响因素有表面张力、自我修复能力(即Gibbs表面弹性和Marangon效应)、液相黏度、表面黏度和液膜表面电荷等，消泡剂可以通过消除或破坏使泡沫稳定的因素，如降低泡沫膜局部表面张力、破坏膜的黏弹性和降低液膜表面黏度等，发挥消泡作用。常用的焦化装置消泡剂主要成分为聚硅氧烷或改性聚硅氧烷，如聚醚改性、含氟基团改性和炔醇改性等。

实际生产中，消泡剂的注入时间、注入位置和注入量是可调节的。注入时间可以从进料开始就注入直至整个生产周期结束，也可以依据焦炭塔内泡沫层高度决定何时开始注入。前者消泡效果较好且注剂管线不易堵塞，但是用量大且会增加焦化馏分油携带硅化物的几率，所以实际生产中常采用后一种方式。注入位置可以在加热炉出口和四通阀前注入，也可以从塔顶注入。前者消泡剂分散效果较差，后者用量更少，但要考虑消泡剂的高温挥发性。在中国石化镇海炼化公司1.1 Mta延迟焦化装置上对CDF-10消泡剂进行应用试验时发现[27]，从加热炉辐射段出口四通阀前注入22 μgg消泡剂与塔顶注入15 μgg消泡剂的效果相同。注入量主要由进料量和进料性质提前确定[28]，生产中还需根据消泡效果反复调整，通常在10～100 μgg。

注入消泡剂虽然能快速高效地降低泡沫层高度，但是有机硅类消泡剂在高温下会分解且分解产物沸点较低，易被焦化馏分油携带。分析表明，焦化汽油中的硅含量远远大于焦化柴油和焦化蜡油[29]。含硅的焦化汽油进入下游加氢精制装置后，容易导致催化剂失活，因此消泡剂的研发也正在朝着低硅和无硅的方向发展。刘公召等[30]研制了一种无硅消泡剂且进行了工业应用，发现加入消泡剂后料位上涨率在40%以下。赵蓓蓓等[31]合成了聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，通过评价试验发现，当消泡剂的加入量(w)为0.1%时，消泡率可达85.08%，抑泡率可达92.64%，且起泡体系中硅质量分数小于10 μgg。

4 前景与展望

通过对国内外油基泡沫研究的回顾可知，尽管大量的学者对油基泡沫形成的原因以及各种因素对泡沫层的影响进行了探讨，也提出了泡沫层形成的理论。但是由于石油泡沫的复杂性和原料成分的可变性使其组成很难表征，所以对于具体是哪类物质对油品的发泡性存在影响、哪类物质对泡沫的影响大以及这些物质发挥作用的方式仍未确定。最重要的是，延迟焦化体系加工的原料复杂多变且反应苛刻度高，所以以延迟焦化为研究体系对油基泡沫进行的研究较少。目前，对延迟焦化泡沫层的研究仍有很多有待探索和完善的方面，如原料组成、操作参数、焦粉颗粒、焦炭孔结构、焦化馏分油、焦化富气与泡沫层之间的关系等。实际上，要想深入研究焦炭塔内泡沫层的问题，首先要基于焦化体系生产条件，以有意义和可重复的方式产生焦化泡沫并监测其变化情况，然后采用正交实验法或控制变量法探究操作条件及物料物性对于泡沫层高度定性或定量的关系，最后对所得数据进行关联分析并结合流体力学模拟软件对焦炭塔内热转化过程进行模拟分析，从而探究更广的操作范围及极端的物性条件对泡沫层的影响，以指导生产实践。