聚合物/黏土纳米复合材料在污水处理中的应用与展望

吴林林，陈晓峰，许秋瑾，杜鹏

1.中国环境科学研究院 2.无锡市疾病预防控制中心 3.江南大学公共卫生研究中心 4.宁夏回族自治区生态环境厅

近几十年来，工业化的发展加之污水治理速度赶不上排放速度，使环境中水体受到各种有毒有害污染物(如重金属、类金属、金属离子、农药、染料，酚类化合物等)的污染[1]。高效的污水处理与回收再利用技术一直是环境领域研究的热点[2]。污水处理涉及众多技术方法，包括吸附、沉淀、络合、膜过滤、反渗透、光电催化和电渗析法等[3]。其中吸附法是一种工艺简单、经济高效的污水处理方式，应用较为广泛。高效能吸附剂材料的研究与开发对提升吸附法的处理效能具有重要的实际意义[4]。目前常见的吸附剂包括天然黏土矿物、改性黏土矿物[5]、聚合树脂[6]、活性炭[7]以及天然沸石等。天然黏土矿物由于比表面积较小，对微米级粒径以下污染物的去除能力有限，且在水相系统中尚无标准的再生和回收方法，因此在污水处理中应用受限；聚合树脂能够克服天然黏土矿物的缺点，但其对环境pH和粒径的特异性要求较高，且成本因素也限制了其在工业废水和生活污水处理中的应用[8]。

1 PCNs特点与类别

1.1 PCNs特点

PCNs是将少量高分子聚合物如聚氨酯、聚酰亚胺、壳聚糖、聚氯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯等作为客体掺入到黏土颗粒主体分散相中，至少在一个维度是以纳米级(1～100 nm)尺寸复合而形成的新型功能化的复合材料[9]。PCNs既有聚合物的可加工性，又结合了纳米黏土的尺寸稳定性，整体表现出优秀的比表面积、活性位点、机械强度，具有高模量、高耐热性以及生物可降解性等性质。与传统复合材料相比，PCNs实现了由传统向新型功能化吸附材料的转化，因其优良的性能，在化工、光学、电子学及能源等领域应用广泛。近年来的研究显示，PCNs在去除水体污染物的性能方面表现突出，由于纳米黏土来源丰富且价格优势较大，PCNs在污水处理领域具有较好的应用前景[12]。

1.2 主要类别

PCNs主要分为插层型纳米复合材料、解离型纳米复合材料和普通分散相型复合材料[9]。当聚合物链进入到纳米层级黏土的结晶硅酸盐层时，层间距扩大但并未完全脱离，此时，无论聚合物与黏土的比例如何，都会形成插层型纳米复合材料；当纳米黏土层被解离成为聚合物基质的一部分，即形成解离型纳米复合材料，其中还可细分为有序解离型纳米复合材料和无序型纳米复合材料；当聚合物不能插入到硅酸盐层中，分散相为大尺寸颗粒状、片层间无聚合物时即形成普通分散相型复合物[9]。插层复合法主要分为原位聚合法、溶液插层法和熔融插层法3类，分别通过原位聚合的放热反应、溶剂溶解的混合反应以及高温混合退火等将聚合物嵌入黏土纳米材料层间进行改性。现阶段常见的有聚氯乙烯-黏土纳米复合材料、壳聚糖-黏土纳米复合材料、聚氨酯-黏土纳米复合材料、环氧黏土纳米复合材料、黏土-生物聚合物纳米复合材料、磁性黏土-聚合物纳米复合材料等(图1)[13]。

图1 PCNs主要涉及的吸附机理、影响因素和常见类型Fig.1 Adsorption mechanism,influencing factors and common types mainly involved of PCNs

2 PCNs去除污水中污染物研究进展

2.1 重金属、类金属和金属离子

由于现阶段污水中重金属和类金属、金属离子的去除率较低，加之其在环境与机体内难以降解，且容易通过生物富集作用不断积累并放大毒副作用，因此易对环境和生物机体的安全造成严重影响[14]。PCNs可通过增强对重金属、类金属和金属离子等的吸附鳌合，减少目标污染物在污水中的附聚。如Anirudhan等[15]采用原位插层聚合法合成得到有机膨润土和聚丙烯腈复合材料，用于去除水性体系中的重金属，该复合材料通过离子交换和金属螯合作用，对镉、锌和铜的吸附容量分别达52.6、65.4和77.4 mgg，最大去除率可达97.4%、98.9%和99.8%。

PCNs对重金属、类金属和金属离子的去除率与吸附剂的比表面积、表面官能团和表面电荷等因素相关。如Shawky[16]报道，pH为6的条件下海藻酸盐-蒙脱土纳米复合材料对污水中镍的去除率可达100%；Kanchana等[17]在使用壳聚糖、甲基纤维素和高岭土制备的纳米复合材料去除水中铅时发现，pH是影响吸附效率的重要因素之一，随pH的增加，对铅的吸附容量逐渐下降；Alsewailem等[18]研究指出，壳聚糖与黏土的反应位点、溶质迁移、孔隙率等结构特征直接影响复合材料对铅离子的吸附能力，其中，提高复合材料中黏土的占比(10%)，可以有效提升其对水性体系中铅离子的吸附量。

2.2 有机污染物

污水中有机污染物种类较多，常见的有染料、农药、酚类化合物及其他有害有机酸等，此类污染物不易被生物降解[19]。近年来，PCNs用于印染废水、农药和苯系物等有机废水的处理中，较多着眼于如何对其进行改性以进一步更理想地提升吸附容量[20]。如Wang等[21]利用基于蒙脱土和壳聚糖制备的复合材料去除偶氮染料刚果红，发现合成复合材料的吸附容量高于单一的蒙脱土或壳聚糖，吸附过程主要涉及静电相互作用和化学吸附作用；Ngah等[22]开发了壳聚糖膨润土交联的PCNs，用于去除对生物体有毒害作用的偶氮染料酒石黄，大大提高了吸附剂的吸附效率。PCNs对有机污染物的吸附效率主要取决于介质的pH、温度、离子强度以及污染物的初始浓度等因素。Shawky[16]使用基于改性蒙脱土与聚-4-乙烯基吡啶-共聚苯乙烯制备的PCNs作为吸附剂，处理被阿特拉津、2,4-二氯苯酚等农药污染的废水，发现去除率高达90%；将表面活性剂十六烷基三甲基铵改性的纳米黏土掺入藻酸盐聚合物基体中，可去除水体中苯酚和4-氯苯酚污染物。

2.3 生物污染物

生物制药废水中污染物种类较复杂，且通常具有较大的生物毒性。针对抗菌和有害微生物去除问题，Bruna等[23]合成了一种含铜的蒙脱土低密度聚乙烯纳米复合材料，测试其对大肠杆菌O157∶H7的抗菌效果，结果表明，所合成的特定PCNs中抗菌活性为94%，可使99.99%的大肠杆菌因细胞断裂而死亡。基于黏土-聚二甲基硅氧烷-壳聚糖-银和蒙脱土-聚二甲基硅氧烷-醋酸氯己定的纳米复合材料均具有明显的抑菌作用，可杀死如金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌和大肠杆菌等致病菌。银纳米复合材料改性壳聚糖-有机黏土也显示出较高的抗菌活性[24]。基于黏土的吸附剂去除有害微生物的可能机制主要包括黏附和杀灭，其中细菌和吸附剂的疏水性、流动条件和表面电荷与吸附效率密切相关[25]。PCNs的抗菌活性不仅可以用于制药和食品包装应用，还可以应用于对污水的消毒杀菌处理。目前关于PCNs去除生物污染物相关研究的报道较为鲜见，后续开展对去除水体中有害微生物的PCNs的再生和应用研究具有非常重要的现实意义。

3 PCNs去除污水中污染物效率的影响因素

使用PCNs去除污水中的重金属、类金属、染料等有机和生物污染物的处理过程主要涉及吸附反应[9]，其机理主要包括表面电位、静电吸引、氢键结合、化学吸附、离子交换以及络合反应、孔隙填充等。吸附效率是PCNs去除水中污染物最重要的指标之一，其主要取决于吸附材料和环境介质。吸附材料的比表面积、表面官能团和表面电荷、介质pH、温度、离子强度、污染物的初始浓度以及共存离子化合物的浓度等都是影响吸附效率的直接因素。如基于壳聚糖的生物聚合物黏土复合材料在低pH介质条件下，与金属阳离子形成电子供体-受体相互作用。PCNs的吸附能力随着介质溶液pH的降低而升高，这是因为较低pH时，金属阳离子会同主吸附离子竞争有限的含氧官能团，同时限制其表面电离，降低其对金属离子的吸附能力。黏土中特殊的层状结构间具有一定的范德华力和静电作用，因此较易于进行插层复合反应和离子交换等反应。壳聚糖交联的蒙脱土通过在吸附剂和金属离子之间共用电子而表现出离子交换和化学吸附的机制。壳聚糖分子链上含有大量的氨基基团，其在酸性介质下解离成大量的正电荷，与水中的负电荷中和后产生絮体，大量絮体集合发生絮凝反应。氨基基团还可与金属离子鳌合生成较为稳定的鳌合物沉淀。

目标污染物所在的微环境的物理化学性质直接影响PCNs的吸附效率。以纳米银和纳米锌颗粒为载体的壳聚糖膨润土纳米复合材料在低pH条件下，与带负电荷的细菌发生静电吸引，导致细菌细胞死亡，且由于纳米黏土外表面积增大，其杀菌能力显著加强[26]。使用N-甲基-D-葡萄糖胺基单体和有机改性的蒙脱土颗粒制备的复合材料在去除水中砷的过程中主要涉及离子交换机制[27]，基于两性离子吸附剂的复合涂层通过氢键与产生多个羟基基团染料的氨基基团相互作用吸附亮绿和酸性红染料，其表面基团直接影响吸附效率[28]。此外，PCNs可在其孔隙中与有机或无机污染物形成络合物，通过络合沉淀作用吸附污染物[29]。通过对吸附材料进行特定的化学修饰，可在一定程度上防止其降解，提高其对目标污染物的吸附能力，并增强吸附选择性。如对壳聚糖的官能团进行选择性改性，有针对性地引入吸附基团进行化学修饰，进而实现对目标污染物更高效地吸附和去除。吸附材料和目标污染物之间的作用力可能因介质环境条件和吸附过程中涉及的机理不同而存在较大的差异，因此，后续深入探讨吸附机理，研究PCNs去除污染物的潜在机制十分必要。

4 PCNs在污水处理技术中的应用

4.1 滤膜

膜工艺在废水深度处理中应用广泛[30]，膜工艺的关键是滤膜，滤膜污染导致的高能耗、低寿命和过滤失效是当前膜工艺中面临的主要挑战，因此开发高效低耗的滤膜是膜工艺的关键任务。有研究报道将PCNs掺入膜中，制备功能化纳米复合膜，可以显著提升膜的滤效。Ahmad等[31]研究制备了一种膨润土-聚氯乙烯膜用于去除污水中的油脂，在以膨润土为载体、负载18.0 g聚氯乙烯、膜厚为250 μm、pH为5.1的最佳条件下，其对油脂的去除率最高，可达98.6%。通过用纳米粒子进行修饰，不同的改性纳米复合膜的通量也差异显著。如氧化铝、硅酸盐、沸石等可以显著增加膜的亲水性以避免结垢[32]。TiO2基纳米材料和金属双金属催化剂纳米粒子(如纳米零价铁)是降解污染物的常见催化剂，将其掺入滤膜中可有效减少膜的滞留残渣。Gamiz等[33]通过溶液分散和湿相转化法合成含聚醚砜和有机蒙脱土的纳米复合膜，用于去除水体中的二硝基酚，结果表明，添加4%的有机蒙脱土，在pH为4.5时，硝基苯酚与膜表面间的氢键强作用力可显著改善过滤效果。将纳米银掺入到复合膜上形成复合生物膜可杀死膜表面的细菌和病毒，但PCNs介导的滤膜的效能仍需进一步增强，要继续深入研究膜污染发生的机理、消除或控制膜损耗、降低运行成本等，以使其可以在基层或农村地区大规模推广应用。

4.2 絮凝剂

PCNs应用于总悬浮固体颗粒物浓度较高的废水的预处理时，表现出高效的水处理效果。絮凝剂按照离子特征可分为阳离子、阴离子和非离子型聚电解质，通过中和电荷、吸附架桥等作用产生絮凝作用。瞬时絮凝是PCNs的显著优势。Rytwo等[34]用结晶紫改性的海泡石絮凝废水中的有机污染物，可沉降较大的颗粒，降低总悬浮固体颗粒物浓度；用聚二烯丙基二甲基氯化铵制备的海泡石PCNs也可显著降低废水中的化学需氧量和总悬浮固体颗粒物浓度；此外，使用0.1%海泡石-聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米复合材料可以瞬间清除绝大部分的总悬浮固体颗粒物，而单独使用聚二烯丙基二甲基氯化铵效果则不佳。Manias等[35]使用六溴二苯醚-蒙脱土纳米复合材料用作农药的吸附剂，对氯吡格雷等阴离子农药的去除率高达70%，静电引力直接影响絮凝过程。在农业、工业废水处理领域，进一步探索基于PCNs的混凝-絮凝技术意义重大。此外，为实现工业的规模化应用，充分发挥PCNs高效、环保等优势，降低材料的合成成本也是亟需研究解决的问题之一。

4.3 滤器

将PCNs应用于污水处理中滤器制作以及色谱柱、滤柱等制备，也是近年来的研究热点。如Undabeytia等[36]采用十二烷基二甲基胺改性的蒙脱土制备滤柱，用于去除农药等污染物，对甲草胺和阿特拉津的去除率可达94%和53.1%。Rytwo等[37]使用四苯基膦改性蒙脱土，去除水中2,4,5-三氯苯酚，结果表明，有机黏土柱过滤能够有效降低水中污染物的浓度，可以应用有机改性黏土制备的PCNs作为柱过滤器处理污水。但如何将PCNs与经济高效的商业化滤器有机结合仍是今后的研究重点和难点问题，应注重开发使用更高效、更持久可控的PCNs以实现更具效益比的技术应用。

4.4 传感器

水体中持久性有机污染物如多环芳烃、多氯联苯和多溴二苯醚等通常浓度极低，对吸附材料的吸附效率、仪器的检测阈值要求较为严格。量子点、碳纳米管、氧化石墨烯、二氧化硅和金属纳米颗粒等已在传感器和检测技术的开发领域广泛应用[38]，在此基础上，应用PCNs的优良吸附效果制备高敏感的多功能传感器，通过聚合物的分散体系作用能够大大提高检测灵敏度。如Unuabonah等[39]使用以金-二氧化钛-壳聚糖纳米复合粒子修饰构建的电化学传感器对水体中有机磷农药直接进行检测，结果表明，该传感器响应速度快，检测限达0.5 ngmL。然而对更多污染物实现快速灵敏的响应是PCNs应用于传感器面临的主要挑战，且针对复杂污水样本中假阳性的问题仍需开展深入研究。另外，针对农村分散污水的处理，使用PCNs开发便携式多功能传感器也是未来值得研究的方向。

5 PCNs应用于污水处理的挑战与展望

PCNs在污水中有机污染物、无机污染物和有毒有害微生物的去除方面应用潜力较大，前景良好。除了用作吸附材料外，PCNs还可以用作混凝剂或絮凝剂，尤其适用于传统处理模式下效果有限的高浊度、高有机物浓度污水的处理。PCNs可以通过中和、静电吸引、絮凝等机理有效提升颗粒物的沉降速率，从而对污水进行有效预处理。通过技术转换，可将其作为滤膜、滤器及测定传感器等应用于污水处理中。

在空间结构上，PCNs正朝着更详细、更复杂的分类方向发展。通过优化和精确控制加工，使其结合具备多组分的多种性能。目前，关于PCNs在污水处理方面的研究多集中在实验室水平，在实验室受控条件下，使用PCNs对合成污水进行吸附试验，添加少量吸附材料能够达到较理想的污染物去除效果[40]。然而，真实的污水环境基质含有大量干扰物质，将基于实验室的结果转换为实际应用任务艰巨，因此迫切需要开展PCNs在规模化处理真实污水效果的研究。另外，PCNs和目标污染物之间的作用力可能因介质环境条件和吸附过程中涉及的机理不同，直接表现迥异的吸附净化效果，因此亟需深入探讨其中的吸附机理和去除污染物的潜在机制。此外，对于PCNs在污水介质中的流动性能、分散性能也需要更深入的研究。

吸附材料应用的可行性和可持续性在很大程度上取决于其成本效益比和生态安全性，因此，效益-成本比的经济分析始终是PCNs应用于污水处理的重要研究内容。在对PCNs开展规模化应用研究的同时，研究者们也需正视其可能存在的生物危害性并采取积极的防控措施。在制备创新的PCNs的同时，尽可能消除PCNs给环境安全和公共健康带来的潜在风险[39]。例如在金属掺杂的PCNs制备中，尽量选择使用毒性较小的金属(如铜、锌和铁)等替代砷、银和汞等对水生生物毒害作用较大的元素，避免金属毒性通过生物蓄积对环境和生物体造成二次污染。科研人员后续应更加重视对PCNs的再生效率、重现性、稳定性的研究，同步应用回收技术，在设计更高效、持久、可控的PCNs材料方面作更深入的研究。