ICP-MS法测定钼矿石中伴生锂、镓和稀土元素

梁亚丽，杨 珍，阿丽莉,贺攀红，孙银生

(河南省核工业地质局，郑州 450044；河南省核工业放射性核素检测中心，郑州 450044)

锂(Li)、镓(Ga)和15种稀土元素均属于稀有金属元素，多以伴生矿形式存在于自然界中，是重要的矿产资源. 研究伴生矿中稀有元素的测定方法有重要意义[1]. 稀有元素的分析方法主要有X射线荧光光谱(XRF)法[2-4]、火焰原子吸收光谱(AAS)法[5]、分光光度法[6]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[7]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[8-10]等. XRF法为物理测定方法，检出限高，准确度低，无法测定低含量稀土元素[11]；AAS法仅能测定单一元素，且灵敏度低；分光光度法前处理复杂，步骤繁琐，无法测定单个稀土元素的分量，一般仅能测定浸出的稀土元素总量[12]；由于稀土元素的性质相似，尤其重稀土间谱线干扰严重，因此影响ICP-AES法测定结果的准确性[13-14]. 而ICP-MS法具有灵敏度高、精度高、分析速度快、检出限低、线性范围宽[15-17]并可同时测定多种元素[18-19]等特点，在测定稀土元素时表现出较强的优势[20-22]，已成为稀土元素测试最有力的方法. 在测岩石矿物中Li，Ga和稀土元素时，ICP-MS法主要采用的前处理方法有酸溶和碱熔. 碱熔法[23-24]使用的熔剂主要有氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠-碳酸钾-硼酸熔融等，使用熔剂引入了较多钠离子，使溶液盐度较高，基体干扰较大，导致锥孔堵塞、污染真空室. 酸溶法因前处理简单，引入盐分少而被广泛使用[25-27].

目前，用ICP-MS法测定钼矿石中稀有元素的文献报道较少. 吴葆存等[28]采用氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂，用盐酸-酒石酸体系提取，测定了钨钼矿中的稀土元素，但该方法使用试剂过多，步骤繁琐；戴雪峰等[29]采用四酸溶矿，用发烟硫酸和盐酸提取测定稀土元素，但硫酸沸点高，不易蒸发去除，且残余稀硫酸会严重腐蚀采样锥，降低雾化效率，从而影响测定结果的准确度. 本文针对钼矿石中伴生稀有元素的特征，选择合适的仪器测定条件，进行同位素选择、氧化物干扰校正和内标元素选择等实验，分析氢氟酸-硝酸高压罐密闭消解、氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解、氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸敞口消解3种前处理方法对稀有元素质量比测定结果的影响，并建立钼矿石中伴生Li,Ga和15种稀土元素质量比的测定方法.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(NeXION 350X型，美国PerkinElmer公司).

标准系列溶液: 锂(Li)、镓(Ga)和15种稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)的单元素标准储备液，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1 000 mg/L，使用时根据样品中各元素含量逐级稀释到所需混合标准溶液的质量浓度，介质为φ(HNO3)=2%的溶液. 钡(Ba)工作溶液: 单元素标准储备液质量浓度为1 000 mg/L，使用时逐级稀释到所需质量浓度，介质为φ(HNO3)=2%的溶液. 质谱工作调谐液: 1.0 μg/L(Be,Ce,Fe,In,Li,Mg,Pb,U). 铑(Rh)内标液: 单元素标准储备液，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1 000 mg/L，使用时稀释为20 μg/L，介质为φ(HNO3)=2%的溶液，测试时由微型三通在线加入. 国家一级标准物质: GBW07238和GBW07239购自地矿部武汉地质测试研究所. 可溶性聚四氟乙烯溶样罐(PFA). 本文实验用水为电导率≤0.01 mS/m的去离子水，高氯酸、硝酸、氢氟酸、盐酸等酸试剂均为优级纯试剂.

1.2 仪器工作条件

用调谐液进行仪器的优化选择，仪器工作参数列于表1 .

1.3 实验方法

1.3.1 氢氟酸-硝酸高压罐密闭消解

参考文献[30],称取约0.050 0 g样品置于聚四氟乙烯罐中，分别加入0.5 mL硝酸、1.0 mL氢氟酸，于180 ℃烘箱中保温48 h，冷却至室温开盖，先在专用电热板上于200 ℃蒸发至近干，再分两次加入0.5 mL硝酸，分别蒸发至近干. 最后加入4 mLV(HNO3)∶V(水)=1溶液，在130 ℃烘箱中保温3 h后取出冷却，转移至100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀后上机测定. 该方法的硝酸用量约3.0 mL，氢氟酸用量约1.0 mL，随实验同步制备2个试剂空白.

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

1.3.2 氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解

参考文献[31],称取约0.050 0 g样品置于PFA溶样罐中，分别加入0.2 mL高氯酸、1.0 mL硝酸、2.0 mL氢氟酸，置于165 ℃电热板上加热48 h，冷却至室温开盖，先在电热板上于180 ℃蒸发至近干，再分两次加入0.5 mL硝酸，分别蒸发至近干. 加入4 mLV(HCl)∶V(水)=1溶液，在165 ℃电热板上保温3 h，冷却至室温，定容至100 mL，上机测定. 该方法的硝酸用量约2.0 mL，氢氟酸用量约2.0 mL，高氯酸用量0.2 mL，盐酸用量2.0 mL，随实验同步制备2个试剂空白.

1.3.3 氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸敞口消解

参考文献[31],称取约0.050 0 g样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入0.5 mL高氯酸、0.5 mL盐酸、2.5 mL硝酸、2.5 mL氢氟酸，先在270 ℃电热板上加热溶解，蒸发至近干，再分两次加入0.5 mL硝酸，分别蒸至白烟冒尽. 加入4 mLV(逆王水)∶V(水)=1溶液(逆王水为V(HNO3)∶V(HCl)=3∶1的溶液). 然后在电热板上加热溶解，冷却后转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀，上机测定. 该方法的硝酸用量约4.8 mL，氢氟酸用量约2.5 mL，高氯酸用量0.5 mL，盐酸用量0.5 mL，随实验同步制备2个试剂空白.

2 结果与讨论

2.1 同位素选择

ICP-MS法测定稀有元素最主要的干扰由多原子分子质谱的重叠导致[32]，直接影响分析准确度. 其中钡的7个天然同位素形成的氧化物和氢氧化物对轻稀土干扰以及轻稀土元素的氧化物和氢氧化物对重稀土元素干扰[32-36]较严重. 稀土元素中，大多数元素可直接选定不受干扰的同位素进行测定. 轻稀土元素146Nd 受130Ba16O干扰，由于130Ba的丰度很低，一般情况下可不考虑，因此选146Nd作为同位素分析；151Eu和153Eu为Eu的2个同位素，分别受135Ba16O和137Ba16O干扰，135Ba自然丰度比137Ba低约1倍，因此选择151Eu作为同位素分析. 重稀土元素中Gd的3个同位素155Gd，156Gd，157Gd分别受139La16O，140Ce16O和141Pr16O干扰，由于样品中La,Ce高于Pr的含量，使139La16O，140Ce16O对155Gd，156Gd干扰大于141Pr16O对157Gd的干扰，因此选择157Gd作为同位素分析；Tb仅有1个同位素，143Nd16O对159Tb几乎无干扰，选择159Tb作为同位素分析. 稀土元素分析时多原子离子的干扰系数列于表2.

表2 稀土元素分析时多原子离子的干扰系数

2.2 质谱干扰的校正

用数学校正法对存在干扰的151Eu，157Gd，159Tb进行校正[37]. 分别配制单个元素Ba，Pr和Nd的标准溶液，测定135Ba16O，141Pr16O和143Nd16O的产率，通过计算等效质量数的等效质量浓度得到干扰系数. 干扰系数计算公式为

k=ρ待测/ρ干扰,

其中k为干扰系数,ρ待测为干扰元素的氧化物或氢氧化物在待测元素质量数下测得的质量浓度，ρ干扰为样品中干扰元素的质量浓度. 最终确定的校正系数列于表3. 将系数代入干扰校正公式，对样品中氧化物的原子、分子和离子干扰进行校正，151Eu，157Gd和159Tb的干扰校正式为151Eu-135Ba×0.000 12，157Gd-141Pr×0.112 43，159Tb-143Nd×0.002 745 5.

表3 同位素及干扰离子的校正系数

2.3 内标元素的选择

在ICP-MS法分析中，使用内标元素可有效校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应有明显补偿作用[38]. 常用的内标元素有Re，In，Tl，Rh等，内标元素应选择电离电势及质量数与被测元素相近的元素. 实际工作中还需考虑被测样品中应不含有内标元素或含量极小. 因为钼矿中伴生Re且含有微量In，所以选择Rh作为内标元素.

考察10.0，20.0 μg/L的Rh内标液对测定元素的校正作用，内标回收率为92%～104%，有效校正了基体效应，在1.5 h内，当用20.0 μg/L的Rh内标液时，Li，Ga和稀土元素的测量信号值变化更小，RSD<1.5%，所以本文选择20.0 μg/L的Rh作为内标元素校正信号的短期和长期漂移并补偿基体效应.

2.4 溶样方法的选择

基于酸溶法有引入盐分少、试剂空白低等优点，选择钼矿石标准物质GBW07238，分别用1.3.1，1.3.2，1.3.3三种消解方法进行酸溶实验. 处理后的样品溶液清澈无残渣，试样基本完全消解，结果列于表4.

表4 不同溶样方法对样品结果(μg·g-1)的影响

由表4可见，用氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸敞口消解法测得的结果均偏低，原因可能是样品溶解过程中少量的稀土元素生成难溶氟化物未进入溶液中所致[17]. 用氢氟酸-硝酸高压罐密闭消解法和氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解法测得的结果与参考值相符，但前者的前处理过程繁琐，尤其不锈钢罐体的体积和质量较大，一个恒温加热箱仅能处理约15个样品，效率较低；后者前处理简单，适宜批量操作. 所以本文采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解法进行样品前处理.

2.5 方法的正确度和精密度

用国家一级钼矿石标准物质GBW07239，并按实验方法中的氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解法制备7个样品，在仪器最佳工作条件下，考察方法的正确度和精密度，结果列于表5. 由表5可见: 测定结果与参考值基本吻合，相对误差绝对值为0.19%～4.55%；方法精密度(RSD，n=7)为0.30%～3.92%，满足国家地质标准规范DZ/T0130-2006第三部分: 岩石矿物样品化学成分分析的要求.

表5 方法的正确度和精密度

2.6 标准工作曲线和检出限

配制0,0.1,1.0,10.0,20.0,50.0 μg/L含锂(Li)、镓(Ga)和15种稀土元素(Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)的系列混合标准溶液，溶液中介质为φ(HNO3)=2%，在仪器最佳工作条件下，以元素的质量浓度为横坐标、元素响应值为纵坐标绘制标准曲线，并用氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解法制备11个试剂空白，以测定结果的3倍标准偏差计算检出限，其线性方程、相关系数和检出限列于表6. 由表6可见：各元素线性相关系数均大于0.999，可满足测试要求；该方法的检出限为0.001～0.113 μg/g.

表6 混合标准溶液的线性方程、相关系数及检出限

2.7 样品分析

按1.3.2方法测定河南某地区钼矿样品中伴生的Li,Ga和稀土元素，并进行加标回收实验. 测定结果及加标回收率列于表7. 由表7可见，各元素加标回收率为95.40%～102.46%.

综上所述，本文用氢氟酸-硝酸-高氯酸-盐酸低压密闭消解法制备样品，并用ICP-MS法测定钼矿中伴生的Li，Ga和15种稀土元素的质量比. 通过实验确定了仪器最佳测定条件，消除了质谱干扰，优化选择合适的内标元素和浓度. 该方法前处理简单、检出限低、精密度好、准确度高，适于批量、多元素同时测定，且效率较高.