纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料的制备方法及研究进展

赵栋梁,金奕含,,罗 曦,张敬霖,于一鹏,张建福,高克玮

(1. 钢铁研究总院 功能材料研究所,北京 100081; 2. 北京科技大学 材料物理与化学系,北京 100083)

电脑和手机等电子通讯设备在工作过程中产生的电磁辐射污染对人们身体健康有一定的危害[1-2]. 将多余的电磁能转化为热能或其他形式的能量消耗掉,进而减小电磁干扰以及电磁污染带来的危害已成为急需解决的问题. 此外,电磁波吸收技术在军事隐身、微波通讯及电磁干扰防护等国防军工领域应用广泛,因此吸波材料的研发已引起人们广泛关注[3]. 纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料作为一种新型电磁波吸收材料,不仅满足现代吸波材料“厚度薄、频带宽、质量轻、吸收强”的要求,同时还因兼具核材料与壳材料的性能,具有更优异的吸波性能.

本文综述几种主要类型的纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料的研究进展,介绍相应的制备方法及其优缺点,总结该复合吸波材料研究领域目前面临的主要问题,并对未来的研究发展进行展望.

1 吸波原理

吸波材料指可以吸收、衰减投射在其表面的电磁辐射,并通过材料内部的介质损耗将电磁能转化为热能(或其他形式的能量)或因干涉而消耗掉的一类材料[4].

根据损耗机理不同,吸波材料可分为：1) 电阻损耗型吸波材料,即通过介质中载流子引起的宏观电流消耗电磁能,主要包括特种碳纤维、碳化硅纤维、导电高聚物和石墨等[5-6]；2) 电介质损耗型吸波材料,即依靠介质的电子极化、分子极化或界面极化等效应吸收电磁波,主要包括钛酸钡、氧化锌和介电陶瓷等[7-9]；3) 磁损耗型吸波材料,主要通过畴壁共振、自然共振、涡流损耗和磁滞损耗等磁极化机制达到衰减、吸收电磁波的效果,主要包括铁氧体、超金属微粉和羰基铁等[10-11]. 此外,按不同吸波机理,吸波材料可分为吸收和干涉两种类型.

1) 吸收原理是利用材料自身的电磁损耗机制,使进入材料内部的电磁能转变成机械能和热能等其他形式的能量而被消耗掉. 为使材料能更好地吸收电磁波,需考虑两个问题：

① 材料的阻抗匹配问题. 理想的吸波材料应该最大限度地允许电磁波投射进入介质内部,减少其在材料表面的直接反射. 根据电磁理论[12],当电磁波垂直入射介质表面时,反射系数R为

(1)

② 电磁波进入材料内部后的衰减性问题. 用材料损耗因子(损耗角正切)tanδ的大小反映吸波材料的衰减特性,其值可由介电损耗(tanδe)和磁损耗(tanδm)计算求得. 由于电磁波的损耗与材料的介电常数(ε)和磁导率(μ)密切相关,因此tanδ可用

ε=ε′-jε″,μ=μ′-jμ″,

(2)

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求得,其中ε′和μ′分别为吸波材料在外加电场或磁场作用下产生极化或磁化程度的变量,ε″和μ″分别表征材料在电场或磁场作用下电偶矩或磁偶矩重新排列引起的能量消耗,tanδe和tanδm分别表征材料电磁损耗,其值越大,表明材料对电磁波的损耗越大,衰减程度越强[13]. 因此,通过调整和优化电磁参数,可使材料具有更好的吸波性能.

2) 干涉效应是指当电磁波垂直入射吸波材料界面时,除一部分电磁波被反射回自由空间,剩余的电磁波会进入材料内部,在自由空间和材料间的界面、材料与反射背衬间的界面反复反射,每当反射到自由空间和材料间的界面时,均有电磁波穿出界面,返回自由空间. 这两次反射回自由空间的反射波若处于同一偏振面,且满足

(4)

相位差180°,则其总反射波发生衰减. 其中d为吸波材料的厚度,λ0为电磁波在真空中的波长. 若垂直入射的电磁波满足式(4),且两次反射回自由空间的反射波振幅相等,则总反射率可降到零.

2 铁氧体吸波材料及其制备方法

铁氧体吸波材料作为目前发展最成熟的传统吸波材料,因其在高频波段下磁导率高、电阻率大,原料价格相对低廉且制备工艺简单等特点,在隐身飞机和雷达通讯等领域应用广泛[14-17]. 铁氧体材料按晶体结构可分为立方晶系尖晶石型、稀土石榴石型、六角晶系磁铅石型3种结构. 其中,尖晶石型铁氧体是一种软磁铁氧体,属于立方晶系,化学式为MeFe2O4,其中Me表示Fe,Mg,Mn,Ni,Co,Zn等二价金属离子,Fe为三价金属离子,可被Al3+和Cr3+等其他三价金属离子取代. 尖晶石型铁氧体的磁导率和介电常数均较小,不利于提高材料的吸波性能. 石榴石型铁氧体的化学式为R3Fe5O12,其中R表示Ln3+,Y3+,Sm3+,Gd3+等三价稀土金属离子. 由于这种类型的铁氧体远小于其他磁性材料在高频波段的磁损耗,因此应用较少. 六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁晶各向异性等效场(HA),由于自然共振频率提升导致磁滞损耗增大,因此这类铁氧体材料的吸波性能优异[18],是目前铁氧体吸波材料研究的主要方向. 该类型铁氧体材料共有6种不同结构,分别为M,W,X,Y,Z和U型,六角晶系磁铅石型铁氧体的晶体结构列于表1.

表1 六角晶系磁铅石型铁氧体的晶体结构

铁氧体吸波材料的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法、微乳液法和自蔓延高温合成法.

2.1 高温固相法

高温固相法是传统的铁氧体粉末制备方法,先将氧化物原料球磨混合,再经高温烧结制成铁氧体. 该方法具有工艺简单、成本较低等优点,但反应时间长,对温度要求高. 黄啸谷等[19]用高温固相法制备了Mn0.5Zn0.5Fe2O4锰锌铁氧体,通过扫描电子显微镜(SEM)和矢量网络分析仪研究样品微观形貌与电磁特性. 结果表明：1 150 ℃煅烧5 h可制得纯相的Mn0.5Zn0.5Fe2O4,其颗粒分布均匀,粒径约为250 nm；Mn0.5Zn0.5Fe2O4样品在频率为13.8 GHz时,最小反射损耗值为-12 dB,反射损耗值小于-10 dB的频带宽度为1.5 GHz,具有良好的吸波性能.

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种将含有高化学活性组分的化合物作为反应前驱体,在液相中混合成均匀相后通过水解、缩合等一系列化学反应形成溶胶,溶胶逐渐失水成为有弹性的凝胶,凝胶再经干燥、焙烧得到分子结构或纳米亚结构产物的化学方法. 通过控制合成条件和原料各组分间的比例,可调整所得产物的电磁参数,具有合成温度较低,操作简单,所得产物粉体分散性好等优点,但存在实验过程耗时较长,烘干后易出现硬团聚的问题. 周克省等[20]用溶胶-凝胶法制备了锰锌掺杂Z型铁氧体Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41,当样品厚度为2.2 mm,x=0.4时,在频率3.9 GHz处的最小反射损耗值为-38.5 dB,反射损耗值小于-10 dB的频带宽度为3.8 GHz.

2.3 水热合成法

水热合成法是制备铁氧体粉体的一种化学方法,以水为溶剂,在高温高压反应釜中进行化学反应. 该方法制备粉体的结晶性好、粒径较小、分布均匀、团聚程度小且活性高. 因无需经历球磨和高温锻烧过程,从而有效减少了制备过程中产生的杂质. 马志军等[21]基于水热合成法,以Co2+代替纳米镍锌铁氧体粉末中的Ni2+,制备了纳米钴锌铁氧体粉末,并研究了不同Co2+/Zn2+比例铁氧体的吸波性能,结果表明，当n(Co2+)∶n(Zn2+)=1∶1,频率为16.47 GHz时,样品的吸波特性最佳,最小反射损耗值为-33.9 dB. 王佩沛[22]用水热法制备了尖晶石结构铁氧体Mg0.5Co0.5Fe2O4(MCFO)和MCFO/石墨(MCFO/G). 吸波性能测试结果表明,在2 mm厚度下,MCFO样品在18 GHz时的最小反射损耗为-14.5 dB,远高于MCFO/G 样品在16.2 GHz时的最小反射损耗值-31 dB.

2.4 化学共沉淀法

化学共沉淀法是指将成分不同的金属盐溶液与沉淀剂发生反应后,制备前驱体沉淀物,再经陈化、洗涤、煅烧、研磨后制得所需粉体的方法. 因其操作简单、对设备要求不高且成本较低而成为经典的纳米铁氧体粉末制备方法. 但加入沉淀剂会使反应体系局部浓度过高,产生团聚现象,洗涤和过滤耗时较长,且易引入杂质,使制得产物纯度较差. 李应涛等[23]将超声活化与化学共沉淀法相结合,分别制备了NiFe2O4和Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子,对二者吸波性能对比研究表明,Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒因离子间的交换电子对更频繁,其吸波性能得到一定提升. 刘克[24]通过化学共沉淀法制备了NiFe2O4/中孔炭微球(MCMSs)复合材料. 由于镍铁氧体具有极低的共振频率,使复合样品在较低频段出现多个共振损耗峰,因此在5 mm匹配厚度下,5.9 GHz频率处最小反射损耗值达-21 dB,反射损耗值小于-10 dB的带宽为2.1 GHz.

2.5 微乳液法

微乳液法是指用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成均匀乳液,经在微泡中成核、聚结、热处理后得到纳米粒子的一种新型制备工艺,产物分散状态有水包油型(O/W)和油包水型(W/O)两种. 张凌云等[25]用该方法制备了尖晶石型镍铁氧体(NiFe2O4)和镍锌铁氧体(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)等纳米粉末. 结果表明,微乳液法制备的纳米粉末晶粒结构较完整、粒径细小且分布均匀.

2.6 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法指生成热较高的材料起燃后,燃烧波自发向未起燃部分发展直至反应物转变成产物的过程. 由于该方法反应合成所需的能量由自身产生,产品纯度高,反应速度快,产量高,因此已引起人们广泛关注. 蔡旭东等[26]用自蔓延高温合成技术与火焰喷射技术相结合的自反应淬熄法,制备了LiZn铁氧体空心复相微珠. 吸波性能研究结果表明,该样品最佳匹配厚度为4 mm,吸收频率为5.8 GHz时,对应的最小反射损耗值为-14.5 dB,反射损耗值小于-10 dB的带宽为2 GHz.

3 纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料

传统铁氧体吸波材料的密度较大,无法满足现代化吸波材料质量轻、厚度薄的要求,从而限制了其进一步的发展应用. 研制纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料不仅可以降低复合材料密度，还可以兼具核壳材料自身属性特点,同时结合纳米材料特性提高复合材料在低频波段的吸波性能. 纳米材料是指三维中至少有一维尺寸为纳米尺寸的材料,粒径为0.1～100 nm,如超细粒子、薄膜、纤维和纳米微晶材料等. 与传统吸波材料相比,纳米吸波材料具有如下优势[4]：1) 纳米材料的尺寸远小于电磁波波长,使电磁波更易进入材料内部,降低其在材料表面的反射率. 2) 纳米材料表面原子较多,受微波场辐射后,这些表面原子和电子运动加剧,磁滞损耗和畴壁共振增强,有利于将电磁能转换成热能消耗掉. 3) 纳米粒子的量子尺寸效应使电子能级发生分裂,分裂后的能级间隔处于微波波段对应的能量范围内(10-2～10-5eV),从而拓宽了电磁波吸收通道. 核壳结构是由中心核及其包裹在外的壳组成的一种形态,由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接而成[27]. 包裹在粒子外围的壳层通过改变粒子表面电荷、增强表面反应活性等方式改变核材料表面性质,进而改善复合材料的整体性能[28-29].

纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料通过核与壳层匹配,有效减小了材料密度,在一定程度上可提高复合材料的吸波性能[30]. 该复合吸波材料主要分为以下三类.

3.1 金属/铁氧体复合吸波材料

金属/铁氧体复合吸波材料中常见的金属粉有Fe,Ni,Co及其复合粉体[31-32]. 文献[33-39]用化学共沉淀等方法制备了不同类型的金属粉(FeNi和FeCo等)/铁氧体(CoFe2O4和NiFe2O4等)核壳结构纳米颗粒,并对其磁性能和吸波性能等进行了研究. 与单一的铁氧体材料相比,金属粉末有较高的饱和磁化强度、磁导率和磁损耗. 但金属粉体的电导率较高,高频状态下易出现趋肤效应,同时粉体颗粒分散和易氧化等缺陷也影响其吸波性能的稳定性[40-41]. 铁氧体材料具有较高的电阻率和较低的介电常数,既可有效避免金属材料的趋肤效应,又能与较多吸波材料匹配,从而改善了整个涂层的电磁参数,提高了介质面透射率. 因此研发金属/铁氧体高性能吸波材料具有重大意义. 金属/铁氧体复合材料的研究有两个方向：

1) 用金属粉末包裹铁氧体制成的复合吸波材料,这种材料可有效拓宽电磁波吸收频段,提高整体吸波性能. Zhang等[42]用化学气相沉积法制备了核壳型软磁羰基铁包覆硬磁掺杂锶铁氧体复合吸波粉末. 研究表明,当羰基铁包覆量为30%,涂层厚度为2 mm时,其最小反射损耗值由包覆前的-15.8 dB 降低至-28 dB,反射损耗值小于-10 dB的频带宽度为4 GHz. 其吸波机理主要来源于磁损耗. 李志广等[43]在BaZnTiFe10O19铁氧体颗粒表面超声波化学镀Ni-Co合金,制备了核壳结构BaZnTiFe10O19/Ni-Co复合粉体. 吸波性能测试结果表明：当厚度为2.7 mm时,纯BaZnTiFe10O19粉末的最小反射损耗值为-18.82 dB(频率为13.28 GHz),反射损耗值小于-10 dB的带宽为1.49 GHz；在相同厚度下,BaZnTiFe10O19/Ni-Co复合粉体的最小反射损耗值为-21.38 dB(频率为12.82 GHz),反射损耗值小于-10 dB的带宽为3.51 GHz. 因此,经化学镀后复合粉体的最大损耗值和吸波频带宽度均增加,其吸波机理主要来源于磁损耗. Wang等[44]在水热法制备的Fe3O4纳米颗粒上包裹了一层Co合金的纳米壳,Fe3O4/Co的透射电子显微镜(TEM)照片如图1(A)所示. 由图1(A)可见,该粒子具有明显核/壳结构,界面清晰,Fe3O4纳米粒子核心被Co壳层完整包覆. 其吸波性能测试结果如图1(B)所示. 由图1(B)可见,在相同的3.3 mm涂层厚度下,复合材料的最小反射损耗值为-20.1 dB(频率为7.6 GHz),明显高于单一Fe3O4纳米材料的最大吸波值-14.7 dB(频率为8.9 GHz),二者反射率低于-10 dB的频带宽度分别为2.8 GHz和2.5 GHz. 因此Fe3O4/Co复合材料具有更优异的电磁波吸收性能,但带宽扩展不明显,其吸波机理主要来源于磁损耗.

图1 Fe3O4/Co复合纳米颗粒的TEM照片(A)及不同厚度下的反射损耗(B)Fig.1 TEM image of Fe3O4/Co composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

2) 用铁氧体材料将磁性金属颗粒包裹形成核壳结构的复合纳米粉末,可较好解决金属粉末抗氧化性和耐腐蚀性差、易发生团聚等问题. Yan等[45]用球磨技术制备了吸收频段宽、厚度薄的羰基铁/Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合材料. 吸波性能测试结果表明：当复合粉体的厚度为1.6～3.3 mm时,最小反射损耗值均小于-20 dB,其吸波机理主要来源于磁损耗. Hari等[46]用共沉淀法合成了Ni/Fe3O4核/壳结构复合材料. 研究表明：在6～18 GHz内,其吸波性能明显优于单一的Ni和Fe3O4粉末; 复合材料的吸波性能随Ni含量的增加而增强,吸收频段随Fe3O4含量的增加逐渐向高频移动.

3.2 不同类型的铁氧体复合吸波材料

自然共振是铁氧体材料的主要吸波机制,尖晶石铁氧体的自然谐振频率通常在MHz范围内,六角型铁氧体的自然共振频段一般在30 GHz以上[47]. 将两种或多种不同类型铁氧体复合可使不同共振频段相互叠加,进而拓宽铁氧体复合材料的吸波带宽,改善吸波性能. 景红霞等[48]用共沉淀法制备了Fe3O4/SrFe12O19复合材料. 研究表明: 该材料在0～6 GHz内的最小反射损耗值为-17.7 dB,反射率低于-5 dB的吸收带宽为1.3 GHz,较单独Fe3O4和SrFe12O19的最小反射损耗峰值分别降低了247%(-5.1 dB)和185%(-6.2 dB)；吸收带宽分别拓宽了1.12 GHz(0.18 GHz)和0.40 GHz(0.9 GHz),这是由于Fe3O4和SrFe12O19均为磁介质,二者结合使复合材料的磁损耗增加,提高了复合材料的整体吸波性能所致. Feng等[49]用两步柠檬酸溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构的纳米粉末微波吸收剂SrFe12O19/ZnFe2O4,并用TEM和矢量网络分析仪对纳米粉末的形貌和吸波性能进行了分析,结果如图2所示. 由图2可见: 当n(SrFe12O19)∶n(ZnFe2O4)=1∶2时,复合粉末颗粒呈椭球状或棒状均匀分散,具有明显的核壳结构；当匹配厚度为2 mm,频率为17.5 GHz时,最小反射损耗值为-35.3 dB,具有优良的吸收性能. 这是由于SrFe12O19与ZnFe2O4间可通过颗粒界面交换而相互耦合,晶粒尺寸越小,界面越多,界面的交换耦合作用越强,导致吸波性能提升. Feng等[50]用两步水热法合成了硬/软尖晶石基核壳结构CoFe2O4/NiFe2O4纳米胶囊,其中CoFe2O4核的直径为15 nm,NiFe2O4壳层的厚度为1 nm. 微波吸收性能测试结果表明：CoFe2O4核与NiFe2O4壳层间存在交换耦合作用,既可降低复合材料的电阻率,增强偶极极化和界面极化,提高2～18 GHz微波波段的介电常数和介电损耗,又可促进磁矩对微波的响应,以增强材料在高于10 GHz时的磁导率和磁损耗. 由于改善了介电损耗和磁损耗之间的匹配程度,因此CoFe2O4/NiFe2O4复合材料在厚度为4.5 mm、频率为9.7 GHz时,其最小反射损耗值可达-20.1 dB,反射损耗值小于-10 dB的频带宽度为4.2 GHz.

图2 SrFe12O19/ZnFe2O4复合纳米粒子的TEM照片(A)及不同厚度下的反射损耗(B)Fig.2 TEM image of SrFe12O19/ZnFe2O4 composite nanoparticles (A) and reflection losses at different thicknesses (B)

3.3 导电聚合物/铁氧体复合吸波材料

图3 PANI,HoBF,PANI/HoBF复合材料 在2～18 GHz内的反射损耗Fig.3 Reflection losses of PANI,HoBF and PANI/HoBFcomposites at range of 2—18 GHz

导电聚合物具有电损耗高、密度小、力学性能优异、组成相比例易控制等优点[51-52]，目前主要分为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)[53-55]三大类. 单一种类的导电聚合物可作为吸波材料,但整体吸波能力弱且吸收频段窄[56-57],限制了其实际应用. 因此,构建一个兼具电损耗与磁损耗的复合材料是改善阻抗匹配,扩大吸波带宽和提高吸收强度的有效方法. 由于铁氧体吸波材料的稳定性好、磁损耗程度高,因此成为该复合材料的理想填充材料[58-59]. Yuan[60]用化学氧化聚合法制备了PANI/Sr(MnTi)Fe10O19核壳结构的复合材料. 磁滞回线测量结果表明,(PANI)/Sr(MnTi)Fe10O19复合粉末的饱和磁化强度和矫顽力随聚苯胺含量的增加而下降. 吸波性能测试结果表明,在18～40 GHz内,不同PANI含量的复合材料比单一六角锶铁氧体具有更强的吸波能力. 这是由于复合材料兼具电阻损耗机制和磁损耗机制所致,因此其电磁阻抗匹配程度比具有单一磁损耗机制的六角锶铁氧体更好. Guo等[61]用化学氧化聚合法在镧系离子掺杂的W型六角晶系铁氧体Ba0.85Ho0.15Co2Fe16O27(HoBF)颗粒上包裹了一层聚苯胺(PANI). PANI,HoBF,PANI/HoBF复合材料在2～18 GHz内的反射损耗如图3所示. 由图3可见,这些复合材料在2～18 GHz内的吸波能力较强,在3.5 mm厚度下,PANI/HoBF涂层的最小反射损耗值为-15.1 dB. 这种性能提升可归因于核壳结构中空间电荷和极化取向的增强以及良好的阻抗匹配. Sun等[58]对PANI/Fe3O4核壳结构纳米粒子的电磁性能研究结果表明：当涂层厚度为1.7 mm时,材料的最小反射损耗值为-35.1 dB. 其优异的电磁性能是磁性纳米粒子/导电聚合物核壳结构产生介电共振与Fe3O4磁性纳米颗粒自然共振共同作用的结果.

与聚苯胺相似,聚吡咯(PPY)具有良好的导电性、稳定性以及简便的制备工艺,可在一定程度上弥补铁氧体材料作为传统吸波材料存在的不足[62]. Qiao等[63]用化学氧化聚合法制备了可调控的核壳型Fe3O4/PPY复合微粒球,其形成机理如图4所示. 由图4可见,随着吡咯/Fe3O4比值的变化,聚吡咯壳层厚度可从20 nm调整到80 nm. 微波吸收性能研究表明,由于PPY壳层介质损耗和Fe3O4核磁损耗的强烈协同效应,因此Fe3O4/PPY复合微球具有良好的吸波性能,当匹配层厚度为2.5 mm时,最小反射损耗值可达-31.5 dB(频率为15.5 GHz),反射损耗值小于-10 dB的吸收带宽为5.2 GHz(12.8～18 GHz). Li等[64]研究表明,与单一ZnFe2O4纳米颗粒相比,具有核壳结构的ZnFe2O4/PPY二元复合材料最小反射损耗值从-10.7 dB下降到-28.9 dB. 这是由于PPY降低了磁性纳米粒子间的磁耦合效应,增强了纳米颗粒的表面各向异性,从而起到了调节复合材料介电损耗和磁损耗间的阻抗匹配作用.

图4 核壳结构Fe3O4/PPY复合微球的形成机理Fig.4 Formation mechanism of core/shell Fe3O4/PPY composite microspheres

目前,聚噻吩类导电聚合物因其独特的性质在材料学领域应用广泛,其中聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)作为一种聚噻吩类衍生物,其微波吸收性能良好. Zhou等[65]用两步法在聚乙烯醇和甲苯磺酸溶液中制备了以Fe3O4磁性纳米颗粒为核,PEDOT为壳的Fe3O4/PEDOT纳米复合材料. 通过调整乙撑二氧噻吩(EDOT)单体与Fe3O4的物质的量比,可调节复合材料的导电聚合物壳层厚度. 图5为n(EDOT)∶n(Fe3O4)分别为10,20,30的TEM照片.

图5 n(EDOT)∶n(Fe3O4)分别为10(A),20(B),30(C)复合材料的TEM照片Fig.5 TEM images of composites with n(EDOT)∶n(Fe3O4)=10 (A),20 (B),30 (C) respectively

由图5可见,Fe3O4颗粒完全被PEDOT壳层包覆,并随n(EDOT)∶n(Fe3O4)比值的增大,其壳层逐渐变厚. 当复合材料中n(EDOT)∶n(Fe3O4)=20时,其最小反射损耗值为-31.3 dB,介电损耗和磁损耗中的涡流损耗是其具有优异吸波性能的主要原因. 文献[66]研究表明,Fe离子价态对复合材料的结构和性能影响显著. 调节Fe3+与Fe2+的比值可得到两种不同结构的复合材料,即提高c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制备棒状纳米粒子,降低c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值可制备球状纳米颗粒. 复合材料的吸波性能随c(Fe3+)∶c(Fe2+)比值的增大而提升,当c(Fe3+)∶c(Fe2+)=3时,Fe3O4/PEDOT复合材料最小反射损耗值为-44 dB,反射损耗值小于-10 dB的带宽约为3 GHz,其吸波机制主要为介电损耗和磁损耗中的涡流损耗. Ohlan等[67]用原位乳液聚合法制备了PEDOT-钡铁氧体核壳结构纳米复合材料,在15 GHz频率下,该材料的最小反射损耗值为-22.5 dB,其损耗机制主要为磁损耗和电阻损耗.

4 结论及展望

本文介绍的纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料以其优良的电磁参数和吸波性能已引起人们广泛关注. 但目前的研究工作主要集中于不同材料间的复合改性以及制备条件的探索,仍以实验室探索性研究为主,尚未大规模投入实际生产. 因此,需做如下工作：1) 选择价格低廉、性能互补的材料作为核、壳材料,通过调整核壳组分比例控制复合粉末的形貌结构和电磁参数,进而达到增强吸波性能的目的. 2) 对纳米核壳结构材料的成型机理进行更深入研究,探索经济实用且合理可行的工艺流程. 在此基础上,解决复合纳米粉末颗粒分散和团聚问题,通过精准控制不同材料间的比例解决粉末颗粒尺寸与壳层厚度控制的问题,促使对吸波材料的探索研究尽快完成从实验室到工业化生产的转换.