基于半刚性对映配体的螺旋单一手性配位聚合物

2021-03-23徐中轩陈雪婷徐仕菲胡邦平

吉林大学学报(理学版) 2021年2期

徐中轩,陈雪婷，徐仕菲，胡邦平

(遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义 563002)

0 引言

螺旋作为一种特别的手性形式广泛存在于自然界，发挥着重要作用[1]. 如DNA分子的双螺旋链是保存和传递遗传信息的重要中间体[2-3]. 在单一手性配位聚合物(homochiral coordination polymers，HCPs)中，螺旋与手性联系在一起，HCPs为研究螺旋手性提供了一个重要途径[4-5]. 作为新型晶态手性材料，HCPs在手性拆分、不对称催化、非线性光学、荧光等领域都有潜在的应用前景[6-8]. 在已有的合成方法中，选择手性有机化合物为配体与金属离子组装是最直接有效的合成方法[9-13].

图1 配体(R)-H2CBA，(S)-H2CBA(A)和MIMIP(B)的结构Fig.1 Structures of ligands (R)-H2CBA， (S)-H2CBA (A) and MIMIP (B)

氨基酸和羟基酸等化合物廉价易得，可为 HCPs提供丰富的手性源. 但骨架柔性、易螯合配位的缺点限制了其在HCPs合成中的应用，需进行结构改造[14-15]. 对羟基苯甲酸(H2CBA)经改造乳酸获得了乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA). 结构中的乳酸单元赋予其手性，苯甲酸单元作为刚性骨架，两个羧基具有多种配位模式，是构筑HCPs的理想合成子(图1(A))[16-17]. 在咪唑配体MIMIP(图1(B))的辅助下，分别与Cd(Ⅱ)离子反应得到了一对结构新颖的对映体配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O(1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S). 在手性配体作用下，1-R和1-S中形成三对对映的螺旋链，本文研究其合成、结构和荧光性质等.

1 实验

1.1 主要仪器、试剂和方法

在MiniFlex600型粉末衍射仪(日本Rigaku公司)和449F5型热失重分析仪(德国Netzsch Sta 公司)上分别收集得到样品的粉末衍射和热失重分析数据; 在UV-3600 型Plus分光光度计(日本Shimadzu公司)上测得样品的固态紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱; 在FL-7000型荧光仪(日本Hitachi公司)上得到样品的荧光数据; 在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin公司)上测定C，H和N的含量; 在Agilent Cary660 FTIER型红外光谱仪(美国安捷伦公司)上测得样品的红外光谱. 对映配体(R)/(S)-H2CBA按文献[16]方法合成. 试剂为分析纯试剂，购自上海安耐吉化学有限公司.

1.2 配合物([Cd(R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)的合成

将(R)-H2CBA(0.042 g，0.20 mmol)、MIMIP(48 mg，0.2 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(2 mL)和水(4 mL)加入10 mL的厚玻璃反应瓶中. 搅拌10 min后，加入0.3 mL浓度为1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液，再搅拌10 min. 密闭后置于恒温加热炉中，于110 ℃下保持3 d. 冷却至室温，过滤得到0.046 g无色晶体，产率为40% (基于(R)-H2CBA). 元素分析(理论值，%)：C 45.64(47.80)，H 3.82(4.01)，N 12.36(12.12). 红外(KBr压片，cm-1)：3 419m，1 590s，1 540m，1 503m，1 450m，1 380s，1 311w，1 231m，1 169w，1 144w，1 108w，1 089w，1 046w，1 008w，792w，749w，700w，668w，637w.

1.3 配合物[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的合成

1-S与1-R的合成方法相似，用(S)-H2CBA代替(R)-H2CBA. 得到0.052 g无色晶体，产率为45%(基于(S)-H2CBA). 元素分析(理论值，%)：C 46.01(47.80)，H 4.22(4.01)，N 12.57(12.12). 红外(KBr压片，cm-1)：3 422m，1 596s，1 535m，1 503m，1 380s，1 300w，1 237m，1 176w，1 145w，1 114w，1 088w，1 040w，1 004w，792w，749w，690w，649w.

1.4 1-R和1-S的晶体结构测定

用Rigaku 003 CCD型单晶衍射仪(日本Rigaku公司)测得1-R和1-S的单晶衍射数据，收集条件：293.15 K，λ=0.071 073 nm，Mo-Kα射线，石墨单色器和ω变换扫描方式. 经验吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017软件做结构解析，并进一步精修结构[18-19]. 用全矩阵最小二乘法修正非氢原子坐标及其热参数，通过理论计算获得氢原子坐标.1-R和1-S的晶体学数据列于表1.

表1 1-R和1-S的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的结构

图2 配合物1-R和1-S的配位环境Fig.2 Coordination environment ofcomplexes 1-R and 1-S

1-R和1-S均结晶于单斜晶系的P212121空间群，Flack参数分别为-0.005(15)和-0.02(2)，是单一手性配合物，其配位环境如图2所示. 由图2可见，对映配体(R)-H2CBA和(S)-H2CBA形成的1-R和1-S仍为对映体. 下面以1-R为例描述其结构.1-R的不对称单元由1个Cd(Ⅱ)中心、1个去质子的(R)-CBA2-、1个MIMIP配体和1个客体H2O组成. (R)-CBA2-配体所属的2个羧基配位模式不同，其中乳酸单元的2个羧基O以螯合方式与1个Cd(Ⅱ)配位，而苯甲酸单元仅1个羧基O与1个Cd(Ⅱ)配位. MIMIP配体通过2个咪唑N与2个Cd(Ⅱ)中心相连. Cd(Ⅱ)中心以三角双锥构型的五配位模式与3个来自(R)-CBA2-配体的羧基O和2个来自MIMIP配体的咪唑N配位.

1-R和1-S的示意图如图3所示. 由图3可见，3对由Cd(Ⅱ),CBA2-和MIMIP形成的对映螺旋链是1-R和1-S的突出结构特征. 为便于描述，将其分别称为a-链、b-链和c-链 (图 3(A)～(F)). 在1-R中，Cd(Ⅱ)和(R)-CBA2-连接，沿b轴得到右手螺旋(R)a-链; 在1-S中，Cd(Ⅱ)和(S)-CBA2-形成对映的左手螺旋(L)a-链(图3(A)～(B)). Cd(Ⅱ)和MIMIP配体在1-R和1-S中沿b轴形成对映的螺旋b-链(图3(C)～(D)). CBA2-和MIMIP共同与Cd(Ⅱ)沿a轴形成螺旋c-链. c-链在1-R中是左手螺旋，在1-S中是对映的右手螺旋(图3(E)～(F)). 合成过程中配体手性转移到配合物中，对映配体得到对映配合物，螺旋现象显示了其对映体特征. 螺旋链进一步连接，得到二维结构(图3(G)～(H)).

(A) 1-R的螺旋a-链; (B) 1-S的螺旋a-链; (C) 1-R的螺旋b-链; (D) 1-S的螺旋b-链; (E) 1-R的螺旋c-链; (F)1-S的螺旋c-链; (G) 1-R中螺旋二维层; (H)1-S中螺旋二维层.图3 1-R和1-S的示意图Fig.3 Schematic diagrams of 1-R and 1-S

相邻二维螺旋层堆积形成三维超分子框架(图4(A)). 在1-R中，配体(R)-CBA2-和MIMIP为简单连接体，每个Cd(Ⅱ)连接2个(R)-CBA2-和2个MIMIP配体，为四连接的节点. 所以整个框架可简化为1个四连接的sql网络(图4(B)).

图4 1-R的三维超分子框架(A)和sql网络(B)Fig.4 Three dimensional supramolecular framework (A) and sql net (B) of 1-R

2.2 粉末衍射和热失重分析

为检验所得产物的纯度，对制备的1-R和1-S进行了X射线粉末衍射(PXRD)测试，结果如图5所示. 由图5可见，配合物1-R和1-S的实验与理论模拟曲线吻合，表明所得产物是单晶结构代表的配合物.

为了解1-R和1-S的热稳定性，在氮气保护下对1-R和1-S做热失重(TGA)测试，结果如图6所示. 由图6可见，1-R和1-S具有相似的TGA曲线，进一步反映了其对映体特征.1-R和1-S从室温～190 ℃有1个由客体失去H2O导致的约w=3%的失重(计算值3.02%). 在345 ℃后，出现急剧失重现象，表明配体开始分解、框架发生坍塌，一直持续到实验结束.

2.3 紫外-可见光谱和荧光特征

配合物1-R和1-S为对映体，在非手性环境下其性能相同，选择1-R为例研究其紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和荧光特征.1-R的UV-Vis吸收曲线如图7所示. 由图7可见，在400～900 nm内配合物1-R的吸收非常弱，在紫外区的吸收较强. (R)-H2CBA,MIMIP和1-R的荧光发射谱如图8所示. 由图8可见，在357 nm的激发光作用下，配合物1-R在440 nm处有最强的发射峰，在330，275 nm的激发光作用下，(R)-H2CBA与MIMIP在380，375 nm处有最强的发射峰. 与配体相比，配合物1-R的荧光发生了明显红移. 这是由于Cd(Ⅱ)不易被氧化和还原所致，上述红移现象归属于配体间的n-π*或π-π*跃迁[20].