新型两性捕收剂的制备及其对磷矿的浮选性能

李杰，聂光华，李嘉欣

贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025

引 言

磷矿作为生产工业磷肥的主要原料，已被我国列为重要战略资源[1]。根据中华人民共和国自然资源部颁布的《中国矿产资源报告2020》可知，中国磷矿探明储量为259.32亿t，而难选的胶磷矿约占80%[2-3]。虽然我国磷矿资源储量丰富,但P2O5平均品位仅为16.95%，品位大于30%的富矿只占6.75%[4]。随着磷化工行业的迅速发展，高品位磷矿资源日渐枯竭，越来越多的人开始注重利用贫、细、杂的中低品位胶磷矿[5]。但目前的浮选药剂的生产指标尚不理想，因此研制一种选择性强、高效、经济与环保的浮选药剂对硅钙质胶磷矿的浮选具有重要意义。

浮选是中低品位硅钙质矿石最主要的分选方法[6-7]。硅钙质胶磷矿成分复杂，最主要的有用矿物是胶磷矿，其主要成分是磷酸盐，但含有少量硅酸盐矿物与倍半氧化物的集合体。脉石矿物主要是白云石与石英。由于胶磷矿与白云石表面都含有钙离子，导致其表面物理化学性质相似，钙离子容易与脂肪酸发生反应，使两种矿物的可浮性差异不大，直接浮选难以将二者分离[8-10]。氨基酸型两性捕收剂同时具有阳离子官能团氨基(-NH2)与阴离子官能团羧基(-COOH)的性质，因而具有水溶性好和耐低温的特点[11]。之前的报道发现[12]，与传统的脂肪酸类捕收剂相比，具有一个或两个羧基的氨基酸型两性捕收剂对含钙矿物的选择性明显更高。N-十二烷基酰甘氨酸钠对方解石的捕收性能强于磷灰石，而N-十二烷基酰氨基丙二酸钠对磷灰石的选择性强于方解石[13]。曹沁波等[14]研究了N-十六烷酰甘氨酸对氟磷灰石与白云石的捕收能力，发现该捕收剂与氟磷灰石表面的两个钙原子形成了三齿配体。通过这种相互作用方式，该药剂在氟磷灰石表面的吸附量明显多于白云石表面。由于白云石和方解石的晶体结构有很大差异，以前的研究集中在磷灰石-方解石浮选体系中，很少有人将氨基酸型两性捕收剂应用于磷灰石-白云石-石英浮选体系中。

本文以响应面法构建回归方程和响应面曲线优化新型氨基酸型两性捕收剂N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(C12Giy)的合成条件，并探究对该两性捕收剂C12Giy影响最大的因素以及各个因素之间的交互作用。最后通过模型的预测功能得到C12Giy的最佳合成条件，并验证模型的可靠性。

1 试样与方法

1.1 试样

所用硅钙质磷块岩取自贵州省某地。原矿经自然晾干后，使用XPF-100×125A型破碎机将其破碎，得到-2 mm粒极的矿样；先将试样混合均匀，然后采用四分法得到分析和试验样品。原矿X射线衍射图谱与多元素分析结果分别如图1、表1所示。

图1 原矿X射线衍射图谱(XRD)

表1 硅钙质磷矿原矿化学多元素分析结果 /%

由图1可知，该原矿中主要的矿物组成是氟磷灰石、白云石和石英，其中白云石与石英是主要的脉石矿物。通过表1可知，该原矿属于中品位硅钙质磷矿，其中硅酸盐矿物与倍半氧化物含量较高，不利于矿物的分选。

1.2 药剂制备

N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(C12Giy)是用丙烯酸甲酯法制备而成[15]。氨基酸型两性捕收剂C12Giy是通过十二胺与丙烯酸甲酯等摩尔比制备[16]，配制成2 %的水溶液使用，其合成反应方程式如(1)与(2)所示。

(1)

取24 g十二胺置于250 mL三颈烧瓶中放在集热式恒温磁力搅拌器内，在40 ℃下将十二胺加热至熔融状态。然后将温度升至50 ℃，在1 h内，将12.05 g丙烯酸甲酯缓慢地滴加到正在搅拌的十二胺体系中。滴加完毕后，保温反应5 h。减压蒸馏去除多余的丙烯酸甲酯，得到反应中间产物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯。

(2)

向快速搅拌加热至90～100 ℃的中间产物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯中滴加5.2 g氢氧化钠溶液进行皂化反应，持续反应1 h，然后降温至70 ℃，减压蒸馏除去甲醇气体，得到最终产物N-十二烷基-β-氨基丙酸钠。

1.3 响应面优化法

响应面法是一种将试验设计与数学建模结合起来对数据进行优化的方法，主要是对有代表性的点进行试验，将各因素与试验结果拟合起来得到函数关系构建回归模型，最终得到各因素的最优值[17-18]。本文中响应面优化使用的软件为Design Expert 8.0，首先通过设计试验因素与水平确定试验方案。利用软件中的响应面方差法分析与回归模型显著性检验构建回归模型方程，进而确定各因素的显著性大小。相比于正交试验，响应面法具有试验次数相对较少、周期短、结果准确性高、构建的回归方程精度高以及便于观察各因素间交互作用的优点[19]。

1.4 浮选试验工艺

利用Design Expert软件，采用中心组合试验，对十二胺与丙烯酸甲酯的物料配比、反应时间以及反应温度进行响应曲线设计，优化该两性捕收剂C12Giy的合成条件。浮选试验工艺流程如图2所示。试验选取质量分数20%的硫酸作为浮选抑制剂，以盐酸与氢氧化钠(0.01 mol/L)为pH调整剂，C12Giy作为浮选捕收剂，浮选3 min后得到泡沫产品为尾矿，槽底产品为精矿。将这两种产品干燥、称重和化验分析，根据化验结果计算各产品的浮选回收率与品位，最终确定该两性捕收剂C12Giy的最佳合成条件。

图2 反浮选试验工艺流程

2 优化试验

2.1 优化方案

按照单因素合成试验结果可知，十二胺与丙烯酸甲酯的物料配比、反应时间与反应温度对氨基酸型两性捕收剂C12Giy的浮选性能影响较大[20]。为了获得氨基酸型两性捕收剂C12Giy的最佳浮选性能，利用响应面法对其合成条件进行优化。将十二胺与丙烯酸甲酯的物料配比、反应时间以及反应温度三个因素作为响应面因素，同时探究三个因素之间的交互作用对C12Giy浮选性能的影响。按照Box-Behnken Design原理，表2列出了试验相关的因素、水平以及编码。

表2 试验因素水平及编码

2.2 优化过程与结果分析

试验根据Design Expert给出的试验方案，完成17组试验并将其结果填入表3。本文将综合效率值作为C12Giy性能的评价指标如公式3所示[21]。

表3 响应面设计试验及结果

(3)

式中：E代表选矿综合效率，%；α为原矿品位，%；β为精矿品位，%；ε为精矿回收率，%。

2.3 回归模型的建立

根据Design Expert软件中的响应面方差方法分析和回归模型显著性检验对数据进行处理得到磷精矿回收率关于自变量物料配比(A)、反应时间(B)和反应温度(C)的三元二次回归模型方程如公式(4)所示。通过对该模型的回归拟合系数分析可知R2=0.9204，表明该回归模型预测值较准确。图3为磷精矿回收率残差的正态分布曲线。表4为磷精矿回收率方差分析结果。

图3 磷精矿回收率残差分布

表4 磷精矿回收率模型方差分析结果

由图3可知，各点均匀分布在直线两侧且距离直线位置较近，表明该回归模型的拟合度较好。F值与P值的大小代表相关系数的显著性[22]。由表4可知，该回归模型的F值是151.72，P值<0.0001,表明该回归模型的显著性为极显著，表明使用公式(4)对试验结果进行分析和预测是可行的。通过该模型系数的显著性检验可知，对磷精矿回收率影响极显著(P<0.01)的因素是A、B、C以及二次项系数A2、B2和C2,而对磷精矿回收率影响显著(P<0.05)的因素为二次项系数BC。各因素对磷精矿回收率的显著性影响由大到小依次为B、C、A。说明本次试验研究选定的三个因素水平内，C12Giy的反应时间(B)对浮选磷精矿回收率影响最大，因此应该重点考虑反应时间。

R=172.407 5+6.436A-0.653 14B-2.136 95C-
(4.104 783E-16)AB+(6.217 25E-16)AC+(1.287 50E-3)
BC-3.642A2+3.105 94E-3B2+0.011 695C2

(4)

磷精矿品位对自变量物料配比(A)、反应时间(B)以及反应温度(C)的一元二次回归模型方程如公式(5)所示，该模型的回归拟合系数R2=0.4964，表明该模型预测值较精准。图4为磷精矿品位残差的正态分布曲线。磷精矿回归模型方差分析结果见表5。

图4 磷精矿品位残差分布

表5 磷精矿品位回归模型方差分析结果

由图4可知，所有数据都集中分布在直线两侧，没有发生严重偏离现象，说明该模型的拟合度较好。由表5可知，回归模型的F值为4 674.14，P值<0.0001，表明该回归模型极显著。失拟项的P值大于0.05，表明失拟项不显著，说明回归方程拟合度高，试验误差小，可以用来对试验结果进行分析与预测[23]。由模型系数的显著性检验结果可知，因素A、B、C以及二次项A2、B2和C2对磷精矿品位的影响极显著(P<0.01)。三个因素对磷精矿品位的影响显著性大小依次为C、B、A。这表明在试验研究所选的三个因素中，C12Giy的反应温度对浮选磷精矿品位影响最大。因此，若要提高磷精矿品位时，则重点控制反应温度。

G=40.365+11.77A-(8.125 00E-3B)-0.463 5C-
(2.539 64E-16)AB-(4.482 53E-16)AC-(9.714 45E-9)
BC-4.08A2-(1.875 00E-5)B2+(2.600 00E-3)C2

(5)

2.4 交互作用分析及优化结果

为了进一步研究各因素间交互作用对磷精矿回收率与品位的影响，对各因素之间进行响应面分析，三个因素对磷精矿回收率与磷精矿品位的等高线与响应面立体分析结果分别如图5～7与图8～10所示。

图5 A与B因素间交互作用对磷精矿回收率影响的等高线与三维响应曲面图

图6 A与C因素间交互作用对磷精矿回收率影响的等高线与三维响应曲面图

图7 B与C因素间交互作用对磷精矿回收率影响的等高线与三维响应曲面图

图8 A与B因素间交互作用对磷精矿品位影响的等高线与三维响应曲面图

图9 A与C因素间交互作用对磷精矿品位影响的等高线与三维响应曲面图

图10 B与C因素间交互作用对磷精矿品位影响的等高线与三维响应曲面图

通常认为等高线形状为马鞍形或椭圆形表明两个因素间的交互作用较明显[24]。由图5～图7可知，反应时间(B)与反应温度(C)之间的等高线为明显的椭圆。在所选的响应因素与水平下，图中最小椭圆上的红点即为响应值极点，在三维响应曲面上即为磷精矿回收率最高的点。反应时间(B)与反应温度(C)之间交互作用对磷精矿回收率的影响最为显著。反应时间是影响磷精矿回收率最主要的因素，随着反应时间的增加，磷精矿回收率呈现先下降后上升的趋势。这可能是由于反应时间与反应温度的增加，该化学反应副产物增多，从而恶化了浮选，导致磷精矿回收率下降。尽管反应温度与物料配比的变化对精矿回收率也有一定影响，但变化不明显。即反应温度处于不同水平时，磷精矿回收率随时间的变化而变化，这表明磷精矿回收率受反应时间与反应温度间的交互作用影响显著。

由图8～图10可知，对磷精矿品位影响最显著的是反应时间与反应温度之间的交互作用。反应温度是影响磷精矿品位最主要的因素，随着反应温度与反应时间的增加，磷精矿品位呈现下降的趋势。究其原因可能是当反应时间超过40 min时，随着反应温度的增高，副产物含量增多，浮选恶化，导致磷精矿品位下降。尽管反应时间与物料配比对磷精矿品位也有一定的影响，但变化不明显。即反应温度处于不同水平时，磷精矿品位随反应时间的变化而变化，这表明在各个因素间的交互作用中，反应时间和反应温度之间的交互作用对磷精矿品位的影响最大。

2.5 最优药剂合成条件及模型验证

在Design Expert 8.0软件中optimization模块中将最优条件设置为综合效率值最大，之后选择Numerical模块中的Solutions，可以得到两性捕收剂C12Giy合成的最优条件为：十二胺与丙烯酸甲酯的物料质量配比为11.5，反应时间40 min以及反应温度为70 ℃。在该条件下模型预测综合效率为5.74%,磷精矿品位与回收率分别是28.78%与64.03%。在该条件下进行药剂合成试验，对模型预测值的准确性进行验证。结果表明，磷精矿综合效率值为5.49%，与响应面的理论综合效率值较为接近，表明该模型所得预测结果可靠，预测结果可作为两性捕收剂C12Giy的最佳合成条件进行使用。

3 结论

(1)采用响应面法对N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(C12Giy)的制备工艺进行优化，利用Design Expert软件对数据进行方差分析与回归模型显著性检验，结果显示，药剂制备反应温度对磷精矿回收率影响最显著，而反应时间对磷精矿品位影响最显著，而对磷精矿回收率影响最显著的是反应时间与反应温度之间的交互作用。

(2)利用Design Expert软件对试验结果进行了预测及验证，确定了两性捕收剂C12Giy的最佳合成条件为物料配比为11.5，反应时间40 min和反应温度为70 ℃，在该条件下合成两性捕收剂C12Giy用作浮选捕收剂，可以获得磷精矿品位与回收率分别为28.78%与64.03%。