河南信阳上天梯沸石矿工艺矿物学研究

刘意，严春杰，杨光明，周凤，叶光雨，王洪权，周森，朱小燕

中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，湖北 武汉 430078

引 言

斜发沸石，理论化学式(Na，K，Ca)2-3[Al3(Al,Si)2Si13O16]·12H2O，产于强烈风化蚀变的玻璃质凝灰岩中；亦产于蚀变的火山玻璃中[1]。斜发沸石的骨架结构类型为HEU[2]，是天然的分子筛，其结构决定了其具备优异的性能，如离子交换性、吸附性、催化性等性能。斜发沸石在气体的干燥吸附、环境保护(废气废水处理[3]，如核反应堆泄露出来的放射性元素锶和铯[4])、建材行业(水泥生产、烧制骨料)、农牧业(饲料添加剂、土壤改良剂)[5-7]、催化剂载体[8]、功能填料[9]等方面具有广泛的应用。

我国最早在1972年浙江缙云首先发现天然沸石矿，关于缙云斜发沸石矿物特征、构造、性能及用途等已取得了一些成果和进展[10-12]，沸石矿开发与加工已获得了明显的经济效益。据不完全统计，我国已发现400处沸石矿床(点)，总储量约30亿t。浙江缙云、河北独石口、黑龙江海林等地的沸石储量均在亿吨以上，是我国较大型的沸石矿床[13]。河南省信阳市上天梯非金属矿矿区沸石矿资源储量丰富，已探明沸石矿储量0.6亿t，矿体埋藏较浅，开采成本低，矿区具备良好的产业基础和资源条件。但相比于浙江地区沸石矿，上天梯非金属综合矿床中沸石矿的开发程度最低，这跟有关沸石矿基础研究的缺乏有密切关联。为科学地评价和开发利用上天梯沸石矿资源，提高当地沸石矿的开发利用率，本文通过系统采样，多种分析技术方法结合，包括光学显微镜分析、X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射仪分析(XRD)、扫描电镜(SEM)及矿物自动分析仪(AMICS)等技术，确定了上天梯沸石矿的矿物特征。

1 试验部分

1.1 试验原料

上天梯沸石矿：通过刻槽法取样对上天梯沸石矿区矿体不同空间位置具不同矿石矿物组成及相对含量等矿石特征进行穿脉全程采取的样品，刻槽法采集样品规格(10 cm×5 cm)～(10 cm×7 cm)，视矿体层的稳定性情况，沿自下而上的方向间隔1～2 m取一个样品沸石矿采集于A、T、X三个矿区。

1.2 试验方法

以T矿区某代表性沸石矿(T02)磨制光片，经表面喷碳处理后采用矿物自动分析仪(AMICS，由ZEISS Sigma 300场发射扫描电镜、BRUKER X 射线能谱仪及AMICS分析软件组成)对样品的矿物组成、粒度进行分析；取100 g均质化的粉末研磨样品，筛分获得+74 μm(+200目)、-74+45 μm(-200+325目)、-45 μm(-325目)样品，借助AMICS分析斜发沸石解离度；以沸石矿制备薄片，利用蔡司(ZEISS)分析级偏光显微镜Axio Lab.A1 Pol对沸石矿物特征进行分析；采用日立公司型号为SU8010扫描电镜对沸石块状样品进行形貌分析；将不同编号的沸石矿破碎、四分法取样、研磨并过200目标准筛，分别利用X射线粉晶衍射仪(德国Broker AXS D8-Focus, 测试工作条件：电流40 mA，电压40 kV，扫描角度3～60°)、荷兰帕纳科AXIOSmAX X射线荧光光谱仪对粉末样品进行物相及化学成分分析。

2 结果与讨论

2.1 沸石矿矿物组成

沸石矿外观多为浅绿色、淡黄色。新鲜断石呈参差状，显油脂～玻璃光泽，块状构造。通过A、T和X三个矿区21块薄片的显微镜观测，沸石矿主要组成矿物为斜发沸石，含量变化在30%～80%，一般大于60%。长石是分布最广泛的共生矿物，一般含量在15%左右。蒙脱石常见，但分布不均，在A矿区矿石中分布很广，但在T矿区中很少见。方石英和石英为常见共生矿物，但二者含量均较低(<5%)。通过显微镜观测和结合XRD物相测定，沸石矿中组成矿相达16余种：主要组成矿物为斜发沸石(图1a、c、i、j)，其次为蒙脱石、碱长石(图1a-b)、斜长石(图1d)，方石英(图1g-h)，少量伊利石、高岭石，微量蛋白石(图1k-l)、黑云母(图1e)、白云母，偶见锐钛矿(图1m)、金红石(图1n)、玉髓(图1o-p)、榍石及少量不透明矿物黄铁矿(图1f)、褐铁矿(图1k-l)。

图1 沸石矿薄片显微镜照片

斜发沸石显微鉴定表明：较粗大颗粒(d=100 μm)形态多为叶片状、板条状(图1c)，极细小者为针柱状(图1i)。薄片中为无色透明，负中突起，比较折光率小于蒙脱石，接近方石英，可见一组解理，干涉级为一级灰，消光角小(≤10°)，近于平行消光，正延性，(-)2V约40°～50°。

沸石矿主要结构构造特征：

(1)变余(残余)玻屑凝灰质结构。玻屑由骨片状、孤面棱角状、骨棒状等碎裂的火山玻璃碎屑组成不规棱角状多边形，绝大部分已蚀变斜发沸石(或蒙脱石)，但仍留玻屑之假象(图1a)。

(2)含晶屑凝灰质结构。晶屑多见长石类、黑云母等矿物晶体，由微晶斜发沸石、蒙脱石及长英质胶结而成(图1c-h)。

(3)残余珍珠结构。珍珠岩大多由蚀变的斜发沸石微细集合取代，但仍保留珍珠玻璃质形态，为假象珍珠结构(图1i)。

2.2 化学成分分析

上天梯沸石矿化学成分见表1。由主量元素化学成分可知，沸石主要成分为SiO2与Al2O3，各矿区成分差别不大，SiO2+Al2O3含量约为 76%～84%，沸石矿SiO2/Al2O3摩尔比在8.8左右，由此可见沸石矿具有较高硅铝比，较高的硅铝含量可将沸石矿开发用于水泥活性混合材料等用途。另含较多的K2O、Na2O(K2O>Na2O)以及MgO等，w(Na2O+K2O)高于w(MgO+CaO)，碱金属氧化物总量约为 3%～7%。TFe 含量一般为1%～3%，少数样品超过5%，如，A0201的TFe 含量为5.1%，T0201的TFe 含量达到6.75%，这与该样品的外观颜色为绿色的特征有关。根据沸石矿的化学成分可知上天梯沸石矿属于高硅富钾钙型沸石矿。

表1 沸石矿主量元素含量表 /%

2.3 物相分析

图2是上天梯部分代表性样品的XRD图谱。A矿区(A01)的XRD图谱显示，A区沸石矿样品有斜发沸石、蒙脱石、长石、方石英、石英等矿物。蒙脱石样品的d(001)=14.8696 Å(1Å=0.1 nm)，可知该蒙脱石为钙基蒙脱石。对于T矿区样品(T0101)，XRD图谱中没有蒙脱石存在，但比A01样品多了伊利石的衍射峰。

图2 上天梯沸石矿XRD图谱

上天梯沸石矿物组成XRD分析见表2，沸石矿的主要矿物成分是斜发沸石，其特征峰2θ为9.81°、11.13°、17.29°、22.39°、22.71°、28.12°、30.04°等出现较强的衍射峰。斜发沸石含量范围为20%～85%。蒙脱石分布不均，在A矿区矿石中分布很广(含量为8%～60%)，但在T矿区中很少见(少数样含蒙脱石15%)。其他矿物有长石、方石英、石英、少量伊利石、高岭石。根据《矿产资源工业要求手册(2014年修订版本)》，沸石含量在46%～65%为中等矿，沸石含量>65%的为富矿，结合XRD分析可知上天梯的沸石矿主要以中等矿或中等偏富矿为主要特征。

表2 上天梯沸石矿物相组成分析表 /%

2.4 形貌/微区能谱分析

图3为典型的沸石矿中斜发沸石的SEM图像。根据文献资料，天然斜发沸石一般为板状、板条状、板片状及书册状等，集合体多呈平行叠生或格架状[14]。根据上天梯样品的SEM图可知，上天梯的斜发沸石晶体发育良好，呈现两种形貌，A矿区、X矿区斜发沸石主要为板片状，集合体为平行叠生状，而T矿区斜发沸石为厚板状形貌，集合体为格架状。

图3 上天梯沸石矿SEM图像：(a)A矿区斜发沸石，(b)T矿区斜发沸石，(c)X矿区斜发沸石

图4为T矿区斜发沸石背散射图像及能谱图，表3为斜发沸石化学成分分析结果。能谱数据(表3)显示Si元素归一化后平均含量38.93%，Al元素含量平均9.92%。斜发沸石的阳离子以Ca、K、Mg、Na为主，且(Ca+Mg)>(K+Na)，能谱分析表明Ca(Mg)离子超过所有可交换性阳离子(Ca、K、Mg、Na)的50%，因此上天梯斜发沸石为Ca型斜发沸石。斜发沸石SiO2/Al2O3摩尔比为7.6，接近沸石矿原岩的8.8，综合该沸石的化学成分特征及XRD物相分析结果，可确定该沸石为斜发沸石。根据斜发沸石的硅铝比可知上天梯斜发沸石为中硅沸石(SiO2/Al2O3为4～8)。

图4 T矿区斜发沸石背散射图像(a)及能谱图(b)

表3 斜发沸石化学成分

2.5 矿物自动分析仪分析

(1)矿物组成

AMICS技术完成的矿物定量识别和鉴定可弥补光学显微镜等常规的岩矿鉴定手段的不足。选取T矿区代表性沸石矿样品T-02进行AMICS分析，其分析结果见图5、表4。T-02样品主要由斜发沸石(含量74.23%)组成，此外，其余矿石矿物组成及含量由多到少依次为石英(11.74%)、长石(正长石5.98%、歪长石4.14%、斜长石0.84%、钠长石0.52%)、高岭石(1.12%)、铁铝榴石(0.2%)、钛铁矿(0.05%)、磷灰石(0.01%)、黑云母(0.01%)、金红石(<0.01%)、独居石(<0.01%)、锆石(<0.01%)、钛铁矿(<0.01%)等矿物。其中，AMICS分析发现了铁铝榴石、钛铁矿、磷灰石、独居石、锆石等未被显微镜分析、XRD分析准确表征出的矿物。

图5 沸石矿(T-02)AMICS分析数据图: (a)沸石矿背散射电子图, (b)沸石矿样品矿物分析

表4 沸石矿(T-02)矿物组成 /%

(2)主要矿物粒度分布

粒度分布的统计方法采用等效圆法，主要矿物粒径分布见图6。结果显示，沸石矿(T-02)样品中，斜发沸石颗粒90%以上粒径大于150 μm，正长石50%左右的颗粒粒径大于100 μm，而石英及歪长石粒径较细，且在不同粒径范围内分布较为平均。

图6 主要矿物粒度分布

(3)斜发沸石解离度分析

经筛分获得+74 μm、-74+45 μm、-45 μm样品，称量计算三个粒径的样品产率分别为33.81%、30.95%、35.24%。斜发沸石的解离情况及连生关系分别见表5及表6。结果显示：斜发沸石在+74 μm完全单体解离的为25.02%，-74+45 μm完全单体解离的为27.99%，-45 μm完全单体解离的为56.90%。随着颗粒粒度的减小，各粒度下斜发沸石单体颗粒的含量逐渐增多；斜发沸石的连生关系主要以与钾长石、石英及蒙脱石的两相连生为主。

表5 斜发沸石解离情况表

表6 斜发沸石与其它矿物两相连生关系表

3 结论

(1)信阳上天梯沸石矿具变余玻屑凝灰岩质结构、含晶屑凝灰质结构及残余珍珠结构，具备较高SiO2/Al2O3比。主要矿物斜发沸石呈板片状或厚板状形态，发育良好，集合体分别呈平行叠生状和格架状。

(2)光学显微镜观测、SEM/EDS、XRD和AMICS等鉴定结果表明，上天梯沸石矿中组成矿相达25余种，主要组成矿物为钙斜发沸石(20%～85%)，其次为蒙脱石、长石(正长石、歪长石、斜长石、钠长石)、方石英、石英，少量伊利石、高岭石，微量铁铝榴石、钛铁矿、磷灰石、蛋白石、黑云母、白云母、独居石、锐钛矿、金红石、玉髓、榍石、锆石及少量不透明矿物黄铁矿、褐铁矿、钛铁矿等矿物。

(3)斜发沸石颗粒90%以上粒径大于150 μm，在+74 μm、-74+45 μm、-45 μm的解离度分别为25.02%、27.99%、56.9%，连生关系主要以与钾长石、石英及蒙脱石的两相连生为主。

(4)上天梯沸石矿以中等矿或中等偏富矿为主要特征，从沸石含量来看，上天梯沸石矿品质稍逊于浙江缙云县沸石矿。开发应用前景可借鉴缙云沸石矿，根据矿石品级开发不同的产品以实现资源的最优化利用。如高品级沸石矿应用于石油化工类产品，中等矿用于环保轻工级产品，贫矿应用于水泥制品工业。