垃圾焚烧烟气中NOx脱除技术

张卫峰，孟胜利，宁 培

(中国电建集团华中电力设计研究院有限公司，河南 郑州 450000)

随着气候变化以及全球变暖，人们对大气的关注度逐渐提高。为保护空气环境，许多国家对垃圾焚烧烟气进行严格管制[1]。烟气中(59.3%的硫酸盐、硝酸盐等，16.8%的碳和煤烟，6.3%的矿物质和18.6%的其他物质[2])的NOx与SO2可在大气中与某些成分发生化学反应，对大自然造成严重破坏，一些生物也会受到影响逐渐消亡[3]。随着对NOx的监管逐渐收紧，研究人员正在寻求技术应对这些问题。文献[4]利用不同的分析技术(如原位漂移、瞬态响应实验和氨气NH3程序升温脱附)提出了FeTiOx催化剂的NH3-SCR反应机理，但存在使用昂贵的还原剂、NH3的运输和储存以及一些有毒有害气体的处理等问题。文献[5]开发一种喷射鼓泡反应器(JBR)技术脱除NOx，烟气被喷射到泥浆中，在液体表面形成泡沫层，为受传质限制的反应提供了非常大的界面面积。但喷洒器管通常浸入液面以下200 mm或更深处，导致约2 kPa的烟气压降，严重限制了JBR的工业应用。

针对上述技术存在的问题，为了满足未来在严格遵守环保政策的情况下降低能源成本的需要，本文提出了一种新型喷雾分散鼓泡塔的脱除NOx结构，其结合了普通喷淋塔和喷射鼓泡反应器，形成喷淋区与鼓泡区：将垃圾焚烧的烟气在喷淋区经历初始氮氧化物NOx脱除，然后在鼓泡区经历进一步脱除。并通过改变O3与NO物质的量比和液气比，探讨了不同工艺参数对NOx脱除效率的影响。

1 NOx脱除总体结构设计

新型喷雾分散鼓泡塔的结构结构如图1所示。

图1 新型喷雾分散鼓泡塔的结构

新型喷雾分散鼓泡塔结构主要分为除雾区、喷雾区和气泡区三个部分，除雾区设有气溶胶消除器和除雾器，在喷雾区顶部安装一层含有喷嘴的喷洒集管。喷淋管均匀分布在喷淋区底部，并浸入气泡区的吸收浆液中。O3首先注入喷雾区入口处的烟气流中。混合烟气与喷雾液滴以同流模式反应，在喷雾区实现初始NOx脱除，并在气泡区进一步脱除。除雾后，不含NOx的气体排放到大气中[6-7]。

液气比和浸入深度对喷淋塔和JBR管道中脱硫效率影响较大，文献[8]研究表明，当液气比处于(0～8) dm3·m-3范围内，脱硫效率显著提高。液气比对NOx脱除有阶段性影响；当液气比高于8 dm3·m-3时，喷淋塔的效率仅略有提高。因此，似乎只有通过增加液气比或浸入深度才能满足更严格的环境排放限制，通过降低液气比和浸入深度来实现相对较低的能耗。为此，本研究喷洒管遵循这一研究成果，将喷洒管浸入深度与液气比调制最佳状态。

2 结构内部液气反应原理

对于气相反应，臭氧化器产生的O3分别与NO和NO2反应生成NO2和NO3，产物NO2和NO3可根据反应式(1)相互反应[9-10]：

(1)

式中，如果注入的臭氧浓度低于入口NO浓度(O3

(2)

在水蒸气存在的情况下，NO和NO2可形成HNO2(g)[11]，其中部分分解为NO和NO2，其反应式如下：

(3)

对于液相反应，存在于气液界面附近的N2O3、HNO2、NO2和N2O4的气态物质可被界面处的液体吸收。然后，这些物种将与水反应形成水相HNO2和HNO3，其反应式如下：

(4)

式中，HNO3(aq)在水相中稳定，而HNO2(aq)不稳定，可以分解为NO和HNO3。此外，由于HNO2(aq)是一种弱酸，在水中不易电离[12]，这导致HNO2(g)和H2O(l)之间存在主要的气液界面电阻，其反应式如下：

(5)

然而，若NaOH在水相中，HNO2(aq)会通过反应式(6)的中和反应立即脱除：

(6)

因此，可以防止HNO2分解(反应式5)释放NO，并且溶解的HNO2几乎可以完全转化为NaNO2。在NaOH存在下，HNO3也可以中和，其反应式如下：

(7)

NaNO2和NaNO3是水溶性盐，其离子反应式如下：

(8)

综合以上反应过程，可实现臭氧充分深度氧化NO生成N2O5，可用于探究喷淋相关因素对O3深度氧化污染物结合湿法喷淋脱除的影响，而排除氧化反应时间引起的干扰[13]。关于短时间深度氧化的臭氧化器(尺寸：mm)如图2所示。

图2 臭氧化器内部结构

如图2所示，短时间深度O3氧化反应室长780 mm，内径40 mm，其上臭氧有四个不同位置的喷口，分别对应0.5 s、1.0 s、1.5 s、2.0 s的气相氧化反应时间。由于实际垃圾焚烧厂或工业锅炉尾部烟道烟气流速快，烟道长度短，且臭氧喷枪布置位置多居于喷淋塔前，使得O3氧化烟气反应时间短(<1 s)，造成烟道中O3氧化NOx不充分，只能在烟气进入喷淋塔后流速降低，此时边氧化边喷淋脱除污染物，进而对系统脱除NOx效率造成影响[14-15]。因此，有必要通过短时间深度氧化反应室模拟短时间气相氧化情况下的湿法喷淋，研究该条件对系统污染物脱除效率的影响。

(9)

关于NOx的脱除效率ηN为：

(10)

式中，w为试验前浆液测得的离子浓度(已经过稀释)，w′为修正喷淋液在试验中部分蒸发后的离子浓度，n为稀释的倍数，V为喷淋浆液体积，p为浆液密度，v为模拟烟气流量，c为模拟烟气中NOx浓度，m为各物质的摩尔质量，t为反应时间。根据脱除效率指标ηN，从而体现出本研究新型喷雾分散鼓泡塔结构的性能。

3 实验与分析

为了验证本研究新型喷雾分散鼓泡塔脱除NOx的性能，在某研究所化学实验室进行模拟实验，实验在定制的喷雾和分散气泡系统中进行，该系统由湿式洗涤器、模拟烟气发生器和在线烟气分析仪组成，如图3所示。

图3 实验室规模的喷雾和分散气泡实验装置

使用定制的同轴型填充床介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)反应器作为臭氧化器，外电极采用不锈钢网，其覆盖了一个直径15 mm的石英圆筒。作为内电极，一根直径为5 mm的铜棒位于石英柱的中心，石英圆筒的剩余体积用直径为3 mm的玻璃珠填充，石英圆筒和玻璃珠起到电介质屏障的作用[16]。为了产生高达300×10-6的臭氧，DBD反应器使用高压交流电源在60 Hz和(0～7) kV电压下运行。产生的臭氧被供应至用于NO气相氧化的气体混合物，然后气体混合物被供应至湿式洗涤器脱除NOx。

新型喷雾分散鼓泡塔由合成玻璃制成，直径450 mm，高度1.8 m，一层喷淋集管(包括六个螺旋式喷嘴)固定在喷淋区顶部。四根直径为30 mm的PVC喷洒管在液位上方呈圆形分布，使用电动搅拌器以预设速度混合储槽，以防止泥浆沉淀。入口温度由温度控制器通过电加热管调节，烟气压降由U型压力计监测。99.999%的NO由压缩气瓶供应，而O3则来自氧源臭氧发生器(CF-G-3-5G，中国国林公司)，其流速由流量计控制[17-18]。在实验过程前，通过碘量法(根据中国国家标准CJ/T3028.2-94)获得模拟烟气中的臭氧浓度。干燥后，用两台相同的分析仪(德国MRU Vario plus)测量NO2(±1 mg·m-3)与NO(±1 mg·m-3)的入口和出口浓度，并在试验期间记录所有数据。

所有的实验测量均遵循相同的程序，将已知浓度的浆液(质量分数5%)装入气泡区，达到所需的浸入深度[19]。然后打开电动搅拌器、加热管和循环泵，并持续运行至少30 min，以确保系统达到稳定状态。之后，启动模拟烟气生成，并打开风机，根据入口气体分析仪上的显示调整流量计，同时监测出口浓度。实验条件详情见表1[20]。

表1 测试参数

为研究O3与NO物质的量比对NOx脱除率的影响，以获得最佳O3输入值。在液气比8 dm3·m-3下，通过改变O3流速考察NOx脱除性能，结果如图4所示。

图4 n(O3)∶n(NO)对NOx脱除的影响

从图4可以看出，随着O3与NO物质的量比的增加，NOx脱除效率迅速增加，然后趋于平稳。当O3与NO物质的量比从0增加到1.0时，NOx脱除效率从90.2%线性增加到96.5%。O3与NO物质的量比进一步增加到1.5时，NOx脱除效率仅增加3%。为了更详细地了解NOx的吸收行为，分别研究了主要氮氧化物的浓度，如图5所示。

图5 O3与NO物质的量比对NOx氧化浓度的影响

从图5可以看出，NOx浓度曲线显示出不同的趋势，可分为两个阶段：当O3与NO物质的量比从0到1.0变化时，NO浓度急剧下降，NO2浓度相应增加，表明NO2是等式(3)～(5)中所述的主要产物。NOx脱除效率显著提高，因为其以NO2的形式具有更高的溶解度。O3与NO物质的量比达到1.5时，与最大值(约4 687 mg·m-3)相比，NO2浓度降低近630 mg·m-3。这主要是因为，此时过量的O3导致NO2根据反应式(1)氧化为N2O5。通过反应式(4)，N2O5和水之间的反应速率很快，导致NOx的脱除效率稳定。对图4和图5结果分析可得，本研究设计的新型喷雾分散鼓泡塔结构可以有效地脱除NOx，当O3与NO物质的量比接近1.0时，脱除效率达到排放限值。

本研究通过改变循环浆液的流速，考察了液气比对脱除NOx的影响。同时，选择文献[5]中采用的JBR技术与本研究介绍的新技术两种脱除NOx方法进行比较。在仅JBR技术脱除过程中，喷淋管被放置在液位上方100 mm处，这保证了烟气可以直接排放到大气中。同时，考虑到烟气与气泡区液体表面之间可能发生的反应，在仅喷射操作期间，将消除液体表面吸收可能产生的影响，结果如图6所示。

图6 液气比对NOx脱除的影响

从图6可以看出，随着液气比的不断增加，文献[5]中所采用的JBR技术脱除NOx效率长期稳定在60%附近，与之相比，本研究采用的新型喷雾分散鼓泡塔结构脱除NOx效率长期稳定在80%附近，在同等条件下，该新技术显著提高了NOx的脱除效率。

4 结 论

设计并试验了一种基于预分区的新型喷雾分散鼓泡塔结构。其结合了普通喷淋塔和喷射鼓泡反应器的优点，其中烟气在喷淋区经历初始NOx脱除，然后在鼓泡区经历进一步脱除。在实验室条件下探讨了不同工艺参数对NOx脱除效率的影响。结果表明，基于预分区的新型组合喷雾分散鼓泡技术与喷雾或喷射鼓泡反应器技术相比，脱除氮氧化物工艺得到改善，NOx脱除效率提高20个百分点，O3与NO物质的量比对NOx的脱除率影响较大，尤其是小于1.0时。液气比和浸入深度均与脱除效率呈正相关，但必须考虑循环泵的功耗和烟气压降低。