甲烷催化裂解法多壁碳纳米管的除杂提纯

张新庄，王姗姗，裴 婷，张 铎，郭淑静，张 伟*

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司大连化物所西安洁净能源(化工)研究院，陕西 西安 710065)

甲烷等轻烃经过高温催化裂解可以高效的制备MWCNTs，但粗产品中往往存在碳杂质(无定形碳、碳纳米颗粒等)和催化剂残留(金属/金属氧化物等)且结合紧密，对产品特性发挥造成一定影响[1]。除少数情况[2]下可直接使用新鲜MWCNTs外，在大多数应用领域[3-7]都要求采用提纯后的MWCNTs产品，因此有必要对新鲜MWCNTs进行除杂处理。

目前，高温气相(空气、O2、CO2等)氧化和高温H2甲烷化是较为有效的去除碳杂质方法[8-10]，但其对供能和反应器材质都提出了较高要求。而针对MWCNTs中的催化剂残留，主要采用液相化学剂溶解过滤法，如HCl、H2SO4、HNO3、混酸、NaOH及其分步组合[9，11-16]，但产生的大量液体废弃物会造成环境污染或增加净化成本。另外，为了减弱或消除固相/液相的不均匀性，增强除杂效果，通常会加入分散剂/助溶剂并伴以均质化措施[17-19](如研磨、搅拌和超声等)。两类杂质的常规去除方法存在较大差异，无法一次性完成或连续化操作，尽管有液相强氧化一体除杂的报道[9，20]，但也会严重破坏MWCNTs结构，进而影响产品应用时的特性发挥。

本文以自制甲烷催化裂解法MWCNTs为除杂提纯对象，分别采用“常温HCl溶液→高温空气”、“常温NaOH溶液→高温空气”和“高温H2→常温NaOH溶液”三种方法去除催化剂残留和碳杂质，并结合提纯前后样品TG数据和微观形貌，对其适应性和提纯效果进行分析。

1 实验部分

1.1 MWCNTs样品制备

在自制合成装置(图1)中，以甲烷[φ(CH4)≥99.99%，西安腾龙化工有限公司]为原料气、自制浸渍法粉状Fe/γ-Al2O3为催化剂，采用甲烷催化裂解方法，于730 ℃下合成MWCNTs，即0#新鲜待除杂样品。

图1 自制MWCNTs合成装置图

1.2 液相化学剂及溶灰除杂

商品盐酸试剂，质量分数36.0%～38.0%，西安三浦化学试剂有限公司。

NaOH溶液的配制。在玻璃烧杯中取11.688 g氢氧化钠(分析纯，≥96.0%，国药集团化学试剂有限公司)，加入去离子水溶解并搅拌均匀，移入100 mL容量瓶中，用去离子水定容并混合均匀。

分散液的配制。在玻璃烧杯中取0.508 0 g十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，加入去离子水溶解并搅拌均匀，移入50 mL容量瓶中，用去离子水定容并混合均匀。

取0.05 g含灰MWCNTs样品，置于玻璃烧杯中并加入50 mL HCl溶液或NaOH溶液，同时滴入约0.5 mL SDS分散液；密封并于常温下磁力搅拌2 h后，用去离子水洗涤、过滤3次；滤饼在烘箱120 ℃下干燥4 h，后移至玻璃干燥器内降至室温，得到除灰提纯样品。

1.3 高温气相除碳杂质

取适量含碳杂质MWCNTs样品置于图1反应管恒温区内，在氮气(≥99.99%)下以10 ℃·min-1升温至设定温度，分别切换气氛为压缩空气和氢气(≥99.99%)，恒温处理2 h后停止加热，在氮气下自然降至室温，得到除碳杂质提纯样品。

1.4 MWCNTs样品的表征及计算

取适量新鲜或提纯MWCNTs样品，在日本Hitachi SU-8000型扫描电子显微镜下观察其微观表面形貌，并选取50 000倍下的图像进行对比分析。

采用美国TA Instruments公司的TA Q600型同步热分析仪表征新鲜或提纯MWCNTs样品的TG行为。样品质量(3～5) mg，空气流量50 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，终点温度950 ℃，N2保护气流量10 mL·min-1。

在热失重分析数据基础上，作出“质量分数(w，%)—温度(t，℃)”和“失重速率(%·℃-1)—温度(t，℃)”变化曲线，按照GB/T 36065-2018，选取曲线中对应数据或进行处理，按照式(1)～(4)计算得到样品中挥发物(Vs)、碳杂质(CIs)、MWCNTs和灰分(Ash)的质量分数。

wVs(%) = 100-w300(%)

(1)

wCIs(%) =w300(%)-w*(%)

(2)

wMWCNTs(%) =w*(%)-w900(%)

(3)

wAsh(%) =w900(%)

(4)

式中，wVs为TG测试样品中挥发物的质量分数，%；w300为TG“w-t”曲线中300 ℃对应的质量分数，%；wCIs为TG测试样品中碳杂质的质量分数，%；w*为TG测试样品中碳杂质氧化结束温度(依据GB/T 36065-2018确定)对应的质量分数，%；wMWCNTs为TG测试样品中MWCNTs的质量分数，%；w900为TG“w-t”曲线中900 ℃对应的质量分数，%；wAsh为TG测试样品中灰分的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 “常温HCl溶液→高温空气”的除杂效果

根据MWCNTs样品制备方法，推测0#新鲜样品中灰分主要为Fe/γ-Al2O3催化剂残留，而HCl溶液对金属氧化物有溶解作用，因此，尝试采用HCl溶液对样品进行溶灰提纯。另外，基于GB/T 36065-2018中碳杂质先于MWCNTs被空气氧化的观点，尝试在低于关键温度Te(表1)的500 ℃下对除灰样品继续进行空气氧化除碳杂质。经两步处理后获得1#除杂提纯样品，其组分量化结果见表1。

表1 0#和1#样品的TG组成及关键温度

由表1可知，经“常温HCl溶液→500 ℃空气”两步处理后，MWCNTs纯度有一定提升，wMWCNTs增加约9.65%，其中主要贡献为灰分含量降低，wAsh下降约74.53%，从而使得wCIs和wMWCNTs相对增加，说明常温HCl溶液能够溶解去除较多催化剂残留。但wCIs增加约108.52%，且Tox′下降11.75 ℃，说明MWCNTs在500 ℃空气氧化下被大量消耗，即不存在碳杂质先于MWCNTs被空气氧化的现象，而是二者在同步消耗。显然，500 ℃空气氧化的除碳杂质效果不佳。推测，部分碳杂质与MWCNTs紧密结合/接触，或部分MWCNTs自身存在缺陷，致使二者抵抗500 ℃空气氧化的能力相近。

0#新鲜和1#提纯样品的微观形貌如图2所示。

图2 0#和1#MWCNTs样品的SEM照片

从图2可以看出，相较0#样品，1#样品的团聚/缠结明显减轻，且无聚集状催化剂残留，但MWCNTs外表面、端口和结点等处仍可见较多碳杂质，而部分MWCNTs结构也遭破坏，主要是表面/端口侵蚀和体相断裂。推测，催化剂与其上生长的MWCNTs紧密结合，HCl溶液去除催化剂后，MWCNTs本体会产生部分缺陷。

以上现象与表1的分析结果一致，即“常温HCl溶液→500 ℃空气”两步方法能去除较多灰分，但无法有效清除碳杂质，且会产生缺陷MWCNTs。

2.2 “常温NaOH溶液→高温空气”的除杂效果

根据文献[14，21]可知，浓NaOH溶液可溶解催化剂载体γ-Al2O3，因此，尝试采用配制的2 mol·L-1NaOH溶液对样品进行溶灰提纯。然后，在更接近表1中0#样品关键温度Te(570 ℃)的530 ℃下对除灰样品继续进行空气氧化，获得2#除杂提纯样品，其组分量化结果见表2。

表2 2#样品的TG组成及关键温度

由表2可知，经“常温NaOH溶液→530 ℃空气”两步处理后，wAsh下降约21.17%，而wCIs和wMWCNTs分别增加约13.74%和5.22%，说明NaOH溶液能溶解去除一定量的催化剂载体γ-Al2O3，但其溶灰效果远不及HCl溶液；而530 ℃空气氧化亦不能选择性地去除碳杂质，Tox′下降5.3 ℃，显然MWCNTs也在同步消耗。推测，MWCNTs与部分碳杂质共生结合，且部分载体γ-Al2O3的溶解使MWCNTs产生缺陷，从而消弱其在530 ℃空气中的稳定性。

0#新鲜和2#提纯样品的微观形貌如图3所示。从图3可以看出，2#样品中依然有较多聚集状催化剂残留，在部分MWCNTs外表面、端口和结点处亦堆积有少量灰分，同时视域内可见较多颗粒状碳杂质和断裂态的缺陷MWCNTs，且样品微观团聚/缠结并未减轻。说明“常温NaOH溶液→530 ℃空气”两步法的除杂效果较差，这也验证了表2的分析结果。

图3 0#和2#MWCNTs样品的SEM照片

2.3 “高温H2→常温NaOH溶液”的除杂效果

受高温甲烷化反应2H2+C→CH4提示[22]，尝试分别在MWCNTs合成温度(730 ℃)和稍低温度(660 ℃)下使用H2对样品进行除碳杂质提纯。然后，在常温下采用2 mol·L-1NaOH溶液对除碳样品进行溶灰处理，分别获得3#和4#除杂提纯样品，其组分量化结果见表3。

表3 3#和4#样品的TG组成及关键温度

由表3可知，经“高温H2→常温NaOH溶液”两步处理后，3#和4#的wAsh分别下降约83.25%和57.23%，wCIs分别增加约45.04%和20.78%，wMWCNTs分别增加约23.49%和18.84%。显然，灰分含量的大幅下降会相对提升wCIs和wMWCNTs，但与表1中1#样品相比，wCIs的增幅下降，而wMWCNTs的增幅上升，Tox′也显著增加，说明高温H2去除碳杂质的效果被掩盖。对比2#样品的组分数据，发现前置的高温H2处理增强了后续NaOH溶液的溶灰效果。推测，高温H2在甲烷化碳杂质的同时，将残留催化剂中的金属氧化物还原，而NaOH溶液对活泼的Fe和Al有更好的去除效果；样品中存在的大量灰分(催化剂残留)可能会减弱高温H2的除碳效果。“730 ℃ H2→常温NaOH溶液”组合可以获得更好的除杂提纯效果。

3#和4#提纯样品的微观形貌如图4所示。从图4可以看出，3#样品中未见明显催化剂残留，但部分MWCNTs表面存在侵蚀缺陷，且出现较多断裂状MWCNTs“小短节”，说明MWCNTs结构被破坏；而4#样品中MWCNTs结构完整、表面光洁，但存在明显的聚集状催化剂残留；3#和4#样品的SEM视域内均未见颗粒状碳杂质，说明高温H2去除了部分碳杂质。以上现象较好地解释了表3的分析结果。推测部分催化剂残留、碳杂质与MWCNTs结合/接触紧密，导致除杂的同时也破坏了MWCNTs原有结构，进而造成了3#样品的SEM现象。

图4 3#和4#MWCNTs样品的SEM照片

3 结 论

针对甲烷催化裂解法MWCNTs中存在较多灰分(催化剂残留)和碳杂质，分别采用“常温HCl溶液(wHCl=36.0%～38.0 %)→500 ℃空气”、“常温NaOH溶液(cNaOH=2 mol·L-1) →530 ℃空气”和“660/730 ℃ H2→常温NaOH溶液(cNaOH=2 mol·L-1)”三种方法进行除杂提纯，得到以下结论：

(1)常温HCl溶液和NaOH溶液可分别有效溶解氧化态和还原态催化剂残留，从而减轻MWCNTs的团聚/缠结，但也会使MWCNTs本体的共生/结合位产生侵蚀和/或断裂缺陷。

(2)500 ℃/530 ℃空气氧化无法选择性去除碳杂质，且会造成较多MWCNTs损失，推测部分MWCNTs存在缺陷以及与碳杂质结合/接触紧密是主要原因。

(3)660 ℃/730 ℃ H2甲烷化能去除一定量的碳杂质，并还原残留催化剂中的部分金属氧化物，且730 ℃ H2的除杂和还原效果较好。

(4)优化甲烷催化裂解法合成工艺，提高MWCNTs完美程度并实现其与催化剂的有效分离，是获得高纯MWCNTs产品的必由之路。