复合改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用

樊红超，郑忠强，汪 毅，王辰晨，刘智辉

(1.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132000)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是基本的有机化工原料，在国民生活和社会经济发展中起着至关重要的作用。与传统的生产低碳烯烃工艺相比，催化裂解因具有能耗低、产品结构可灵活调整等特点成为研究热点。ZSM-5分子筛因其独特的“Zig-Zag”孔道择型性、良好的水热稳定性在催化裂解反应中应用广泛。但ZSM-5有序的微孔结构限制了反应物和产物的扩散，使得分子筛内部的部分酸性位难以参与反应，因此在催化裂解反应中应对其酸性和孔道结构进行适宜修饰。Jungle J S等[1]将介孔结构引入ZSM-5分子筛后，其活性可接近性和扩散反应速率明显提高，丙烯产率显著增加。Jolly S等[2]研究发现，ZSM-5分子筛酸密度和酸强度的降低有利于单分子反应的进行，可有效抑制氢转移反应和二次反应，提高低碳烯烃选择性。Zhao G[3]和龙立华[4]等引入磷原子改善了ZSM-5分子筛的稳定性，抑制了水热条件下的脱铝作用，提高反应活性及选择性。本文采用磷和金属对ZSM-5进行复合改性，通过XRD、IR、NH3-TPD、SEM等研究其理化性质，并采用XTL-5提升管和ACE装置对其催化裂解性能进行评价。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛改性

依据固液比称取定量的水、磷酸及ZSM-5分子筛，在热水浴中反应一定时间，过滤，然后用定量的金属溶液进行滤饼交换后，于马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧2 h，制得含介孔的磷-金属复合改性ZSM-5分子筛。

1.2 催化剂制备

将蒸馏水、高岭土和铝溶胶等基质组分均质分散后，经酸化、陈化制得催化剂基质，加入计量的ZSM-5分子筛浆液，经喷雾成型、固化、洗涤、干燥处理，制得催化剂样品。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku D/max 2200PC型X射线衍射仪对催化剂晶体结构进行表征；采用马尔文公司APA2000激光粒度仪研究催化剂的粒度大小；利用美国麦克公司 Autochem Ⅱ 2920 NH3程序升温热脱附和德国布鲁克公司Tensor 27吡啶吸附红外光谱对催化剂酸性进行表征。

1.4 催化性能评价

在北京惠尔三吉公司WF-2006型固定床微反装置上测定催化剂微反活性，通过对比800 ℃、100%水蒸气下2 h水热老化前后样品的活性保留率评价其稳定性。

在ACE(Kayser R+ MultiMode型反应器)装置上对催化剂的催化性能进行实验室评价，催化剂装填量9.0 g；在XTL-5型提升管FCC中试装置上模拟工业生产装置对催化剂进行考察，催化剂装填量4.0 kg。

原料油采用大庆催化原料，性质见表1。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 XRD

对改性前后的ZSM-5分子筛进行XRD表征，结果如图1所示。

图1 ZSM-5分子筛改性前后的XRD图

由图1可见，ZSM-5分子筛改性前后特征衍射峰一致，无特殊衍射峰的存在，表明改性后的ZSM-5分子筛结构完整；采用2θ=22.5°～25°的“五指峰”的峰面积法测得改性后ZSM-5分子筛的相对结晶度为95.3%，这是由于改性焙烧时极性水分子与骨架铝原子形成配位，从而使分子筛骨架铝原子脱除造成的[5]。

2.2 酸性分析

分子筛酸中心的类型和强弱直接影响烃类分子的反应类型，图2是ZSM-5分子筛改性前后的吡啶吸附曲线，表2为分子筛L酸和B酸的酸量对比。结合图2和表2可以看出，1 550 cm-1和1 450 cm-1处是分子筛B酸和L酸的特征峰信号，1 490 cm-1是分子筛B酸和L酸共同作用的信号[6]。ZSM-5分子筛改性后一方面由于引入磷及金属元素使得分子筛的羟基与磷分子间形成氢键，导致分子筛羟基的键长、电荷和伸缩振动频率等发生变化，改性分子筛的酸性降低[7]；另一方面焙烧处理对ZSM-5分子筛进行了骨架改性，L酸量由38.471 μmol·g-1降到9.165 μmol·g-1，B酸和L酸酸量比由12.93提高到24.07，B酸和L酸酸量比值的增加降低了焦炭前驱体的产生，避免了ZSM-5分子筛因积碳而失活。

图2 ZSM-5分子筛改性前后的吡啶吸附曲线

表2 ZSM-5分子筛改性前后的酸性

图3为ZSM-5分子筛改性前后的NH3-TPD曲线。在200 ℃、400 ℃和700 ℃处分别为弱酸、中强酸和强酸的NH3分子脱附峰。ZSM-5分子筛改性后弱酸和中强酸的酸量明显降低、强酸酸量明显增加，这是由于焙烧处理后部分骨架铝能够与周围环境中的磷氧化合物保持特殊的作用方式，从而使强酸量增加[8]。催化裂解是在(500～630) ℃进行反应，改性后ZSM-5分子筛的酸性在这一反应温度区间明显增加，为催化裂解反应提供更多的酸性中心，有利于多产低碳烯烃反应的进行。

图3 ZSM-5分子筛改性前后的NH3-TPD曲线

2.3 孔径分布和粒度分析

图4为ZSM-5分子筛改性前后的孔径分布曲线。

图4 ZSM-5分子筛改性前后的孔径分布曲线

由图4可以看出，ZSM-5分子筛改性后微孔体积降低、介孔体积增加。这主要是由于磷和金属元素进入到ZSM-5分子筛的孔道中，且其中磷元素与骨架铝形成氢键，降低了微孔孔体积；同时，焙烧时部分骨架铝脱除，且高温水蒸气有助于疏通分子筛的孔道，从而提高了介孔孔体积[9]。介孔体积的增加可以提高反应物及产物中油气分子的扩散速率，降低焦炭前驱体对孔道影响，从而提高反应速率。

晶粒尺寸显著影响丙烯选择性[10]，ZSM-5分子筛改性前后的SEM照片见图5，其粒径对比见表3。

表3 ZSM-5改性前后分子筛粒径

图5 ZSM-5改性前后SEM照片

由图5可见，改性前后分子筛晶粒形状相似但大小不同，改性后ZSM-5分子筛粒径降低且分散均匀，晶粒之间界限清晰，这是由于改性时采用磷酸为磷源，会对分子筛进行表面修饰和刻蚀，因此其粒径D(v，0.5)降低3.84 μm，D(v，0.9)仅为改性前的0.2。晶粒尺寸的降低增加了分子筛的外表面积，使其与油气分子接触更加充分；同时较小晶粒尺寸的分子筛可以在催化剂中更加分散，降低了油气分子的运动路径，从而有效的增加择型分子筛的利用率，提高低碳烯烃的选择性。

2.4 水热稳定性

表4为ZSM-5分子筛样品改性前后的水热稳定性对比。

表4 ZSM-5改性前后水热稳定性对比

由表4可见，ZSM-5分子筛改性后初始活性略低，这是由于分子筛结晶度的损失造成的；但是经过水热稳定后其活性保留率为97.5%，远高于改性前的63.6%。磷改性后磷与骨架铝形成相对稳定的氢键，同时也能保护不与磷直接相连的骨架铝，从而使水热稳定性明显增加[11]。此外，较高的水热稳定性意味着在催化裂解高温反应中，可以保持较好的择型裂化能力，从而提高低碳烯烃选择性。

2.5 催化反应性能

采用XTL-5型中型提升管对由改性前后ZSM-5分子筛制备的催化剂进行反应性能的对比评价，结果见表5。从表5可以看出，改性ZSM-5分子筛制备的催化剂催化裂解反应性能明显提升：丙烯产率增加1.40个百分点，三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯收率)增加2.32个百分点。

表5 分子筛改性前后制备的催化剂反应性能对比

在反应温度600 ℃、剂油质量比为7.5的条件下，采用ACE装置对改性ZSM-5分子筛用量和水热稳定性进行评价，结果如图6和图7所示。由图6和图7可知，丙烯选择性和三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯)随改性择型分子筛含量的增加而升高。择型分子筛经过磷-金属改性后，其催化剂的水热稳定性明显增加，并且随着老化时间的增加丙烯选择性和三烯收率都明显增加。

图6 不同含量改性ZSM-5分子筛制备的催化剂性能对比

图7 改性ZSM-5分子筛制备的催化剂不同老化时间反应性能对比

3 结论

(1)ZSM-5分子筛经磷-金属复合改性后结晶完整，总酸量降低、强酸酸量增加、B酸和L酸酸量比值提高，微孔降低、介孔增加，并且分散均匀，粒径较小，活性稳定性明显增加。

(2)改性ZSM-5分子筛制备的催化剂，水热稳定性明显增加，催化性能明显提高，丙烯选择性和三烯收率明显增加。