二维TMDs Janus材料研究进展

孙翠翠，吴艳玲，王晓宁，丁永玲

山东交通学院 交通土建工程学院, 山东 济南 250357

0 引言

Janus是罗马神话中的“双面门神”，后来，“Janus”一词被科学材料界所采用，表示在两个相对的面上显示出不同特性的材料。文献[1]首次采用“Janus”材料一词描述具有不对称的面部亲水性的球形玻璃珠，皮埃尔-吉勒·德热纳在1991年进行关于“Janus纳米粒子”概念的诺贝尔演讲，从此公众对Janus材料产生了浓厚的兴趣。30 a来，已开发出多种Janus材料，这些材料已在宏观/微观结构[2-3]、电子薄膜[4]、传感器[5]、表面活性剂[6]、油/水分离膜[7]、细胞和药物封装[8]以及仿生接口[9]中获得了广泛应用。

自从发现石墨烯以来，具有各种特性的二维材料(二维原子晶体材料)受到越来越多的关注。二维材料是指电子可在2个维度的纳米尺度上自由运动(平面运动)的材料，因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料展现出许多奇特的性质。众所周知，材料的电子和光学性能在很大程度上取决于晶体结构。例如，二维单层过渡金属硫属化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)材料结构平面内的不对称和强自旋轨道耦合，在新型谷电子学中显示了其应用潜力。此外，对称性也是影响材料性能的重要因素，对称性的破坏导致相变以及磁性、铁电和铁磁性等的变化[10-11]。可以通过堆叠二维范德华异质结、基底生长、施加外部电场或应力破坏二维材料的对称性。特别是，打破二维材料结构平面外的对称性也可能会产生新的特性，设计Janus结构是打破二维材料的镜像对称性的方法之一。

TMDs作为研究最广泛的二维材料之一，在Janus材料领域引起了人们的兴趣。Cheng等[12]首次提出基于Ⅵ族硫属元素的Janus(TMDs Janus)结构，二维TMDs Janus材料的理论研究取得了众多成就，实际上只有MoSSe的Janus单层结构已成功合成，方法是通过在传统单层TMDs(MoS2或MoSe2)的基础上用另一种硫属元素替换顶层硫属元素来表征。二维TMDs Janus材料除了在新型电子和光电设备等应用中存在巨大潜力，具有Rashba效应(能带在倒空间的自旋劈裂)和压电效应的Janus材料是自旋电子器件和发电机的候选材料。因此，本文主要从二维TMDs Janus材料的结构和稳定性，电子特性以及制备等阐述其研究进展。

1 二维TMDs Janus材料的结构与稳定性

对于晶体结构，点群对称性是最重要的对称性之一，对点群对称性破坏的研究是一项非常富有成果的工作。例如，打破石墨烯中的反演对称性(石墨烯堆叠在h-BN上形成范德华异质结)，其狄拉克锥受到破坏，在Dirac点上会出现一个小间隙[13]。石墨烯仅具有单个原子层，TMDs 材料MX2(M为金属,X为硫属元素)具有3个原子层，这种多原子层结构提供了本质上打破平面外镜像对称性的可能性。

众所周知，单层过渡金属二硫属化物(MX2)包含2个X原子层平面和夹在两X原子层之间的金属M原子层平面。要构建单层MX2的Janus结构，需要将X原子的顶层或底层替换为Y原子，产生MXY单层，如图1所示。图1 a) 为单层MXY结构的俯视图，侧视图1b)为三角形结构。图1 c) 为第一布里渊区(倒易点阵的维格纳-赛茨元胞，第一布里渊区中的波矢可以用来描述能带电子、点阵振动和自旋波的状态)示意图。与具有D3h(3次旋转轴+垂直于3次轴的镜面对称)对称性的MX2单层相比，Janus Ⅵ 族元素(S、Se、Te)硫属化物MXY(X，Y = S，Se，Te；X≠Y)由于破坏了镜像对称性而具有C3v(有3次旋转轴)对称性。由于X和Y元素的原子半径和电负性不同，因此M-X和M-Y层之间的电荷分布不均匀[14]。声子分散和分子动力学计算表明，Ⅵ族硫属化物MXY的MoSSe、WSSe、WSeTe和WSTe单层结构稳定[12]。但MoSeTe和MoSTe单层结构不稳定，因为MoSeTe Janus和MoSTe Janus单层的声子色散关系在Г(0, 0, 0)点附近显示出明显的虚数频率。对于双层MXY结构(两层MXY单层结构堆叠形成)，文献[14]模拟了5种可能的堆叠模式，并证明具有2H堆叠的MXY双层最稳定，与He等[15]报道的双层MX2结构(两层MX2单层堆叠形成)2H堆叠相似。在这些纳米结构中同时出现半导体和压电特性，因此可能会通过这些特性之间的协同耦合诱导多种功能，从而使其在压电[16]、压电光电子[17]和压电光催化[18]中具有潜在的应用。

a)单层MXY结构 b)单层结构侧视图 c)第一布里渊区示意图图1 Janus VI硫属化物MXY (X≠Y)单层晶体结构及布里渊示意图

2 二维TMDs Janus材料的制备

在众多Janus结构中[2-3,6]，以超薄片、薄膜和圆盘形式出现的二维Janus材料受到了越来越多的关注。荷叶结构是自然界现有的二维Janus材料的典型结构，其上侧结构为超疏水(疏水性的)，下侧结构为超疏油(疏脂的)，水可在叶子上自由滚动[9, 19]。而在二维材料领域，这种两面存在不同性质的特性将会给材料带来新的特性，对于研究以及制备二维Janus材料具有重要意义。

2.1 二维材料的制备

二维Janus材料传统的制备方法是通过交联自组装嵌段共聚物[20]、独立纳米膜的选择性化学功能化[21]和在空气-水界面处的逐层自组装[22]等方法制备；或通过对晶片基材进行多步蚀刻[23]和对Janus中空球体进行胶体研磨[24]的方法制备。但是，使用这些方法很难在纳米级制造超薄二维Janus材料时精确控制尺寸、形态和表面特性。

2.2 二维石墨烯Janus材料的制备

文献[25] 提出通过石墨的机械剥落分离出单层石墨烯，其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石表面刻蚀出一个槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，将剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，得到厚度小于10 nm的片层，此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，操作比较简单，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，且产率低，不适合大规模生产及应用。但值得一提的是，可以通过扩展的方法轻松地合成石墨烯及其衍生物，例如，通过化学气相沉积和各种液相剥离方法制备石墨烯纳米薄片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。

近年来，人们通过选择表面改性的方法，将石墨烯用作构建各种纳米、微米和宏观二维Janus材料的基础。在表面改性过程中，最基本的方法是保护石墨烯的一侧免受反应，另一侧则暴露于大气或不同试剂的溶液中。因此，可以将石墨烯Janus材料的制备依据使用的改性剂卤素和氢、有机小分子、聚合物、金属和金属氧化物进行分类。对于卤素和氢的改性主要是将单层石墨烯的上侧暴露于气态反应剂(Cl2，XeF2)中，底部受到保护不被卤化；小分子对石墨烯的共价修饰在很大程度上限于重氮盐的使用，该反应归因于电子从石墨烯层到重氮盐的自发转移；聚合物的共价接枝是利用氧化石墨烯丰富的含氧基团，通过原位聚合反应来实现；物理气相沉积始终是形成具有金属/金属氧化物超薄层的Janus石墨烯最直接的方法，而金属和金属氧化物还可以使石墨烯具有有机基团无法提供的特定电子和化学性能。

2.3 二维TMDs Janus材料的制备

石墨烯Janus材料的制备虽然已经比较成熟，但TMDs Janus材料的制备还不是很完备，只有MoSSe的Janus单层已成功合成。这表明二维Janus材料的制造技术需要进一步改进。文献[26]首次实现MoSSe Janus单层膜的制备，该方法称为硒化法。步骤为：通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法生长单层MoS2；MoS2单层的顶层S原子通过氢等离子体剥离后，上层的S原子被H原子取代，得到MoSH；在热硒化过程中关闭氢等离子体，将硒粉升华，从而在350～450 °C下用硒原子取代MoSH的H原子，形成稳定的Janus结构MoSSe单层。光学显微镜图像和原子力显微镜图像显示了每个阶段结构的形状和变化。硒化法制备单层MoSSe Janus的示意图如图2所示。

图2 硒化法制备单层MoSSe Janus示意图

文献[27]研制了另一种制备MoSSe Janus单层膜的方法，称为硫化法，如图3所示。步骤为：MoO3粉末作为Mo的来源放置在加热区域的中心，硫粉作为S源放置在加热区上游。在超高纯度氩气的保护下，约800 ℃时，利用CVD技术在SiO2/Si衬底上生长MoSe2单层；通过与汽化硫的受控取代反应实现顶层Se的硫化，将顶层的Se原子替换为S原子。为确保不产生MoS2和MoSSe合金，将硫化温度控制在750～850 ℃，温度控制示意图如图4所示。对二维TMDs Janus材料的制造技术尚未成熟，但是对其的理论研究不断深入，如文献[28]发现基于MoS2构建的Janus双层结构具有超长的载流子寿命，其光催化制氢效率很高。文献[29]对1T-MXY (M = Zr，Hf; X = S, Se,Te)进行系统研究，发现由反演对称性的破坏带来的较高压电效应，这些都为试验合成更多的二维 TMDs Janus材料提供理论支持。

图3 硫化方法制造单层MoSSe Janus示意图 图4 MoSe2单层在不同温度下的硫化反应机理

物性表征结果说明，上述方法制备的TMDs Janus材料可能具有独特的性能，例如：强大的Rashba效应、大的压电效应和次谐波生成(second-harmonic generation，SHG)响应。这些新材料在传感器、致动器和新型机电设备等领域具有潜在的应用。

3 二维TMDs Janus材料的性质

二维TMDs Janus结构中，镜像对称性的破坏诱导Rashba效应，并可以通过增加原子自旋轨道耦合或局部电势梯度来增强Rashba分裂。反演对称性的破坏导致压电性的发生，压电材料必须是具有合理带隙的绝缘体或半导体，以避免电流泄漏。尽管已经出现诸如单层氧化磷,不同相的单层GeS、GeSe、SnS和SnSe等强压电体层状材料，具有巨大的压电系数[30-32]，但它们的载流子迁移率有的尚未被报道，有的较低。基于TMDs的单层Janus结构表现出高压电性以及强大的电子迁移率，Janus结构的形成破坏了反演对称性，并引发了原子层面内和面外的压电性，所以TMDs单层中的Janus结构满足压电材料的要求。由于MXY Janus单层是反演和镜面不对称的晶体结构，因此SHG响应的测量可用于进一步分析和识别Janus材料的晶体对称性。

3.1 Rashba效应

自旋轨道的相互作用可用来表征电子自旋和运动的关系，通常表现为能级的分裂。半导体体系中，由于自旋轨道相互作用导致自旋简并的解除，因而在哈密顿量中出现波矢的线性项，形成自旋分裂，这种分裂表现为电子能量与动量的色散关系由一个抛物曲面分裂为2个，使自旋不同的电子能级分裂。引起自旋分裂的机制分为结构反演不对称和晶体反演不对称，结构反演不对称导致Rashba效应，且分裂子带的自旋构造呈螺旋状。简单的说，Rashba效应是强的自旋轨道耦合和中心反演对称性破缺导致的能带在倒空间(经傅里叶变换之后得到的空间)的自旋劈裂。

结构的不对称性主要由内建电场和非对称性掺杂、异质结等外部因素导致。Rashba效应的不对称性可能垂直于二维平面，这会诱发各种新颖的物理现象，如自旋霍尔效应、自旋场效应晶体管、低损耗的自旋、自旋量子计算等，因此，人们可以方便地用外加电场或门电压控制和操纵电子的自旋，设计自旋电子器件[33-34]，目前，人们在该领域进行了广泛、深入的研究，以识别出具有强Rashba效应的材料[35]。例如：在体相BiTeI中已经确认了大的自旋分裂，这是自旋相关电子设备的潜在候选者[36]。此外，厚度为1 nm的二维 LaOBiS2表现出明显的Rashba自旋分裂，因此在新型自旋场效应晶体管中具有潜在的应用[37]。

由于相对论效应，在二维电子气中，电子存在沿二维电子气的法向运动，在此方向上的电势梯度为Ez，具有动量p和自旋σ的电子会经历Ez产生的有效磁场，其哈密顿量[36]

HR=λσEzp,

式中λ为耦合常数。

由于自旋轨道耦合效应，自旋简并的抛物状能带分裂成具有相反自旋极化态的色散，其能量

式中：m、h分别为电子的有效质量和普朗克常量;αR为Rashba参数，αR∝λEz，表示Rashba效果的强度。

通常，具有大Rashba自旋分裂的材料有望用于自旋电子学。由于没有镜像对称性，二维 TMDs Janus材料中出现Rashba自旋分裂，这种特点已在MXY Janus材料中得到证明。WSSe单层在Γ点上的价带最大值处的Rashba自旋分裂如图5所示(红色和蓝色分别指示自旋向上和自旋向下状态)，蓝色虚线框中价带Г点周围的放大视图可以清楚表明这种Rashba自旋分裂。

图5 WSSe单层的能带结构

在MX2和MXY结构中，两者都没有反转对称性，即不存在(x，y，z)→(-x，-y，-z)，这导致了较大的自旋分裂。图6(图中的x、y、z方向见图1)中自旋解析的恒定能量轮廓图展示出了Rashba分裂导带平面内和平面外的几乎完美的圆形形状。由于单层MX2结构存在镜像对称(x，y，z)→(x，y，-z)，在Г点周围没有Rashba分裂。但是，对于单层MXY，其镜像对称性被破坏，产生垂直于该原子层(z方向)的电势梯度，从而可能产生极性，进而引发自旋。自旋解析图6 c)中Sz(-1 eV能量下Rashba分裂态自旋结构在z轴方向上的投影)的恒定能量轮廓图显示了非零的数值，表明了z方向的Rashba分裂。而在x方向和y方向的自旋分量数值更大，见图6 a)、b)。相比而言，WSSe单层的圆形旋转纹理表明在kx-ky(倒空间的kx、ky为波矢k在x、y方向的分量)Sz自旋分量数值相对较小，这证实在WSSe Janus单层中二维Rashba自旋分裂更加明显，如图6所示[12]。

a)x方向的自旋投影Sx b)y方向的自旋投影Sy c) z方向的自旋投影Sz图6 -1 eV能量下Rashba分裂态的自旋结构投影

此外，MXY Janus单层MoSSe、MoSTe、MoSeTe、WSSe、WSTe和WSeTe的αR分别为2、12、4、5、14、10 meV Å。可以看到金属钨(W)的αR大于金属钼(Mo)[12]。这是因为αR取决于强自旋-轨道耦合的强度，所以原子质量越大，Rashba自旋分裂越强。

3.2 压电效应

压电效应是没有反演对称性的绝缘晶体材料中的线性机电相互作用[38-39]。压电仅在某些质心非对称材料中发生，这些材料在施加应力或应变时会产生电偶极矩，通常称为直接压电效应。逆压电效应是指在施加电场时材料中产生应变或应力的情况。二维材料中的线性压电效应可以看作是表面极化pi或宏观电场Ei与应力σjk或应变张量εjk之间的一阶耦合，i,j,k∈{1,2,3}，1、2、3分别对应x、y、z方向。可以用三阶压电张量dijk、eijk及其各自的麦克斯韦关系来描述[40]

式中T为温度。

在二维材料中，三阶张量dijk、eijk用Voigt表示为二阶张量dij、eij[31, 41]。

当块状MoS2减薄到单层大小时晶格中的反转对称性被破坏，在非中心对称的单层MoS2中表现出压电性，这已经通过密度泛函理论进行了预测，再通过试验对其进行观察[16, 42]。此后，纳米级材料(尤其是二维材料)的压电性能得到广泛研究，并在电子、能源和医学领域显示出广泛的应用，例如，传感器、执行器的自电源和低功率逻辑开关。在一系列二维材料(包括h-BN、MX2和NX单层内)中获得了面内压电性。这些单层材料的共同特征是面内反演不对称和绝缘特性。但MX2和NX单层中没有平面外压电性。由于没有镜像对称性，在二维 TMDs Janus的单层和多层中可以实现较大的面内和法向的压电效应[14, 26]，这也是Janus材料所拥有的一种特殊的法向压电性质，因此这种二维 TMDs Janus材料在压电材料中具有更大的应用潜力。

3.3 次谐波生成响应

SHG是一种非线性光学过程，产生SHG有2个条件，一是反演非对称结构，另一个是需要相位匹配。SHG测量已成为表征材料的结构、对称性以及电子和光学特性的有效方法[43]。例如，具有反演对称性的石墨烯单层没有SHG响应，即χ(2)(二阶非线性极化率)几乎为0[44]。奇数层TMDs由于没有反演对称性而具有很强的SHG，偶数层的TMDs具有反演对称性，其SHG被消除[45]，这种情况也适用于h-BN[46]。六方III族元素(Ga、In)硫属化物NX单层中也存在SHG效应，例如，GaSe单层是非中心对称的材料，在不同激发波长下可以观察到3个很强的SHG峰，表明GaSe单层具有很强的非线性光学特性。由于MXY Janus单层是反演和镜面不对称晶体结构，因此光学SHG测量可用于进一步分析和识别Janus材料的晶体对称性。

MoSSe Janus单层内化学键的不对称性可以通过光学SHG揭示。在MoSSe Janus单层中，电子波函数在S和Se原子上的不平衡导致面外光学偶极跃迁。为了观察这种影响，文献[26]进行了角度分辨的偏振选择性SHG测量，如图7所示(图中实线为基于角度的SHG拟合模型，散点为试验检测值)。p偏振光从法向入射MoSSe合金或MoSSe Janus单层，收集p偏振SHG信号Ip。由于C3v晶体的对称性，可以通过沿Mo-X键垂直于电场的方向旋转面内晶体来消除面内偶极子引起的SHG[43, 47]。为了驱动平面外偶极子，通过将扫描束偏心放置在显微镜的后孔处，在倾斜的入射束中产生垂直电场。由于场的投影在z轴上的分量随倾斜角的增加而增加，因此在MoSSe Janus中SHG强度增加。相反，没有平面外偶极子的MoSSe合金的SHG对增加的z轴分量电场不敏感。由于SHG绝对强度的趋势不仅包括来自平面外偶极子的信息，而且还受系统依赖于角度(或位置)的收集效率的影响。为了排除这种外在因素的影响，文献[26]测量了具有相同收集效率的面内偶极子诱发的s极化SHG信号Is，并使用比率Ip:Is来评估固有偶极子贡献。

a) 入射角度与Ip:Is 的关系曲线 b) 二阶磁化率统计图7 角度分辨SHG探测平面外偶极子

图7 a) 为MoSSe Janus单层和合金MoSSe的入射角度与IpIs的关系曲线，对于MoSSe Janus单层以正、负倾斜角入射时，响应是对称的，这证实了MoSSe单层中存在平面外偶极子。为了提取与平面外偶极子相关的二阶磁化率，将得到的与角度相关的IpIs数据与SHG模型进行拟合，图7 a)中红色点几乎没有变化，并且平坦拟合(红色曲线)，表明面外偶极子可以忽略不计，蓝色点随着倾斜入射的增加而增加，并且与角度相关的SHG模型拟合得很好，良好的拟合证实了面外偶极子的存在。

4 结论与展望

二维材料的研究在材料科学和技术领域取得了巨大进步，近年来已经发现并制造了一系列二维材料的衍生物。破坏结构对称性会影响这些材料的性能，因此，具有平面外不对称结构的二维 Janus材料具有非常高的研究价值。本文阐述了TMDs Janus材料的结构和稳定性、制备以及主要性质。与传统的二维材料不同，二维TMDs Janus材料显示出强Rashba自旋分裂、大的垂直压电系数和SHG响应，故基于二维材料的各种Janus材料在新型光电和机电设备的开发中具有很大的潜力。

二维TMDs Janus材料的开发虽然在理论研究上取得了众多成就，但目前只有MoSSe的Janus单层已成功合成和表征，这表明需要进一步改进二维Janus材料的制造技术。目前可用的二维Janus材料很少，当前的研究主要集中在第VI族半导体硫属化物(MXY，X≠Y)和第III族半导体硫属化物(N2XY，X≠Y)，因此可以通过试验得到更多的Janus材料。基于TMDs的二维Janus材料除了拥有其他普通二维材料的优异性能外，还具有Rashba效应和压电效应，这使其在自旋电子器件和发电机领域也展示出了广阔的应用前景，故进行Janus材料在此类应用中的试验具有重要意义。