晶系,格子系以及表示惯用胞参数关系的不等号

吴鸿业 徐 宝

(包头师范学院物理科学与技术学院,内蒙古 包头 014030)

晶系划分是固体物理学中的一个基本内容[1-10],也是材料科学、固体化学中的基本知识点。通常使用惯用胞基矢长度abc之间和基矢夹角αβγ之间的数量关系作为判别晶系的依据。实际上划分晶系所依据的是晶体结构的特征对称性。晶体结构的对称性会限定惯用胞参数之间的数量关系,然而后者一般不能决定前者。《固体物理学大辞典》中指出“实际晶体中,与每一格点对应的是一个结构基元。基元的引入可能使晶格的对称性降低。因此,属于每一晶系的点群除了布拉维(Bravais)格子所具有的最高点群外,还有其他对称性较低的点群。”“需要强调的是,决定晶系的是点对称性而不是晶胞参数”。[11]另外,晶系,格子系,晶族这三个概念都被用于对晶体分类。下文中,我们首先厘清这三个概念之间的关系,分述在划分晶系和格子系时,使用特征对称性和使用惯用胞参数关系有什么样的区别与联系;然后通过构造一个假想的晶体结构和引用一个真实的晶体结构来说明使用惯用胞参数之间的数量关系划分晶系的局限性,并强调指出:晶系划分中表示惯用胞参数之间关系的不等号≠应该理解为“不必等于”,而不是通常数学意义下的“不能等于”。

1 术语和简称

为了表述方便,本文只考虑三维晶体和格子。让我们先来声明几个术语和简称。为了统一,文中术语按照InternationalTables ForCrystallography,Volume A,5thedition(下文中简称为ITA)中的定义来理解[12]。

(1) 在固体物理学中,点群是晶体学点群的简称。晶体学点群的对称元素受到格子平移对称性的限定,总计32种。与晶体学点群不同,分子点群的对称元素不受这个限定。例如,晶体学点群中不允许出现的五重,七重,八重旋转轴等对称元素在分子点群中是允许的。

(2) 基元作为晶体结构的最小重复单元是有内部结构的,如原子组成,空间排布、手性等,在点对称操作(2,3,4,6,-1,-2,-3,-4,-6)或螺旋、滑移操作后,基元的空间取向或手性会发生变化。

(3) 格子(lattice)也称“点阵”。点阵的“阵点”对应格子向量的“端点”或者格网的“结点”(也称“格点”)。格点作为基元的代表点,是没有内部结构的,当然也就没有方向性和手性。

(4) 格子的布拉维型(Bravaistype)与格子是不同的两个概念。属于同一个布拉维型的格子,惯用胞参数a,b,c,α,β,γ是可以连续变化的,因此有无穷多种格子属于同一个布拉维型。格子的布拉维型只有14种。下文中将看到,与晶体空间群型的对称性相比,晶体对应的布拉维格子型可以具有更高的对称性。

(5) 空间群和空间群型是两个不同的概念。可以用空间群对应格子的惯用单胞参数来说明这一点。惯用单胞参数可以连续变化,相应地,空间群有无穷多个,而空间群型只有230种。

2 晶系,格子系,晶族

晶系(crystalsystem)是晶体分类系统(crystal-classsystem)的简称。晶体和空间群型按照(点操作)特征对称性划分为七个晶系,分别是三斜(triclinic),单斜(monoclinic),正交(orthorhombic),三方(trigonal),四方(tetragonal),六方(hexagonal),立方(cubic)。这里不称为“六角”,“三角”晶系,而称为“六方”,“三方”晶系是为了体现晶系所具有的对称性质。例如,划归到三方晶系中的晶体具有三重旋转对称性。表1列出了七种晶系。划分晶系时,表示惯用胞参数之间关系的表达式中没有出现不等号[13]。这是因为,晶系具有的特征点对称性通过等式限定惯用胞参数之间的关系,用不等号表示的惯用胞参数之间的关系实际上是自由参数的个数,而不是数学意义上的“不能等于”。

表1 七个晶系的特征对称元素和惯用胞参数

格子系(latticesystem)是格子分类系统(lattice-classsystem)的简称。有的文献中称为Bravais系[14]。格子系中的格点可看做具有球对称性的刚球。如果R是格子向量,那么-R也是[15]。因此,格子的点操作集合中必定包含反演操作。晶体则不一定。这是由于晶体的基元通常不具有球对称性。晶体的(点操作)对称性通常低于对应格子的(点操作)对称性。将空间群型和格子的布拉维型按照其(点操作)对称性划分为七个格子系。其中,五个格子系与晶系同名,分别是三斜,单斜,正交,四方,立方。另外两个格子系分别冠名菱方(rhombohedral),六方(hexagonal)。表2列出了七个格子系。在备注一栏中列出了对称性升高情形,更详细的讨论参见ITA 表9.3.4.1[13]和文献[15]。与划分晶系的情况不同,划分格子系时,表示惯用胞参数之间数量关系的不等号“≠”的确要理解为“不能等于”。而且只保证“不能等于”还不够,为避免格子对称性升高,一些情形下,需要使用大于号和小于号更加严格地限定参数的相对大小,另一些情形下,还得排除偶然出现的对称性升高(列在备注栏中)。

表2 七个格子系的点群和惯用胞参数

为了消除晶系与格子系之间的不一致,引入晶族(crystalfamily)的概念。共有六个晶族。六方,三方晶系与六方,菱方格子系都划归到六方晶族。其他晶族与晶系、格子系同名。表3 给出了六方晶族中点群和空间群型在晶系和格子系中的分布。这里只给出群的个数,已能清楚地看到晶系与格子系之间的不同。就本文的目的,这就够了,更详细的内容可以参见ITA 表8.2.8.1[12]。

表3 六方晶族中点群和空间群型在晶系和格子系中的分布

3 晶系特征对称性与惯用胞参数之间的关系

接下来,我们来讨论划分晶系所依据的特征对称性与惯用胞参数之间的关系。

晶体可以想象成在格子的每个结点处配置一个基元得到的。简单晶体的基元有一个原子,复杂晶体的基元有两个或多个原子。因此,基元一般不具有球对称性。晶体的特征对称性限定了惯用晶胞参数(基矢长度abc和夹角αβγ)之间的数量关系。例如,四方晶系惯用胞有四次转轴,将这个轴标记为c,那么惯用晶胞的另外两个基向量可以取为与c轴垂直并且长度相等(a=b),这两条边之间的夹角是直角,因此,三个夹角都是直角α=β=γ=π/2。反过来说,如果惯用晶胞参数满足上列条件,晶体是否就归于四方晶系呢? 不然。由于惯用胞的每一个阵点对应一个基元。基元如果是单个原子构成的,属于四方晶系,如果基元是两个或多个原子构成的,就没那么简单。四次旋转操作有可能改变基元分子的空间取向,旋转后基元可能不再重合,因此四次轴不再是晶体的对称元素,晶体属于对称性比四方晶系更低的其他晶系。总之,四方晶系的特征对称性决定了四方晶系惯用胞参数要满足的关系,但是惯用胞参数满足四方晶系的要求却不能认定晶体属于四方晶系。换言之,惯用胞参数之间的关系对判定晶体所属晶系而言是必要条件不是充分条件。还注意到,四方晶系的特征对称性(四重旋转轴)并没有限定a≠c。如果a=c,晶体是否应该归属于立方晶系呢? 类比对四方晶系的讨论,我们知道从惯用胞参数a=b=c和α=β=γ=π/2既不是判定晶体属于立方晶系,也不能排除晶体属于四方晶系。

作为例子,我们观察图1所示的假想晶体(这个例子只为说明概念,不一定有实际晶体对应)。大原子A 位于立方体顶点,小原子B位于分数坐标(0.05,0.15,0.20)处,晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°。这个晶体的基元就是一个AB 分子。把代表基元的结点取在A 原子处,晶胞外形与四方晶系惯用胞相同。但是,旋转π/2后,基元AB分子的空间取向变了,AB 分子不能重合,晶体不具有四次旋转轴。实际上,除了不动操作外,这个晶体没有其他任何对称性,应该划归于三斜晶系。

图1 一个假想的晶体结构

这里再引用一个真实的例子。图2为1943年Narry给出的Ca TiO3晶体的一种结构。文献[16]给出的晶胞参数为a=b=c=7.6,α=β=γ=90°。由于Ti-O-Ti键角偏离π产生的扭曲,c轴不再是四重旋转轴,晶体对称性低于立方晶系的对称性,实际属于单斜晶系,空间群P21/m。

4 格子系点群对称性与惯用胞参数之间的关系

图2 一个实际的晶体结构,分别从a,b,c 方向投影视图和立体视图

与晶系划分不同,格子系划分对惯用胞参数有更多的限定。以四方格子系与立方格子系为例。如果四方格子系的惯用胞参数满足a=b=c,格子的对称性的确升高为立方格子系。其他低对称性格子系存在类似的情形。在表2的备注中,我们给出了格子布拉维型的惯用胞参数需要避免的情形。其他对称性升高的情形容易理解,单斜格子系的情形复杂些,下面详细讨论之。

为了方便讨论,我们沿用ITA 中的处理方式,单斜格子系的加心惯用胞采用体心胞(mI),而不是A 心(m A),B心(mB),C心(mC),或三者的统称S心(mS)胞。图3展示了C 心胞(mC)与体心胞(mI)惯用胞参数之间的关系。C心胞的二次旋转轴选为b轴。在与b轴垂直的平面内,选出最短的两个非共线格子向量,标记为a和c,满足a＜c,同时保证a,b,c成右手系。这样标记的惯用胞基向量夹角分别为α=γ=π/2＜β。C 心胞中,C心位置r C=(b C+c C)/2。利用C 心胞与体心胞基向量之间的关系

图3 (a)C心单斜(mC)惯用胞与体心单斜(mI)惯用胞之间的关系;(b) 体心单斜惯用胞ac 面内基向量选择

用体心胞基向量表示为

这表明C 心胞的C 心位置正是体心胞的体心位置。

下面的讨论基于体心单斜惯用胞(mI)。为了简洁,我们省去下标。注意到在体心单斜惯用胞中,仍有α=γ=π/2＜β。为保证a和c是最短的非共线基向量,必须满足c′=|2a+c|＞c,这意味着a＞-ccosβ。(注意到与初基胞的区别。对于初基胞,为保证a和c是ac面内最短的格子向量,要满足条件|a+c|＞c,这等价于a＞-2ccosβ。)定义新的惯用胞基向量

当a2+b2=c2,并且a2-b2=-accosβ时,得到

A1,A2,A3之间的夹角余弦表示为

因此,夹角α1=α2=α3＜π/3。其他情形可做类似讨论。

实际测定晶体结构时,在特定温度,压强,和掺杂条件下,由于惯用胞参数连续变化,晶体对应格子的对称性可能比所属空间群型的对称性更高。在按照格子型将空间群分类时会遇到麻烦。对于立方晶系,温度和压强的变化连续改变格子的惯用胞参数,如果沿三个基矢方向的变化量相同,就不会改变其格子的点群对称性(考虑无结构相变情形)。如果晶体空间群的格子属于四方格子系,就不那么简单了。我们取c轴为主轴并有a=b。设想下列情形:在某个温度区间和压强区间内a与c近乎相等,在这个温压范围内存在某个温度值和压强值,对应的惯用胞参数满足a=c(在实验误差范围内),空间群的格子有更高的对称性(立方对称)。但是,晶体结构的对称性并没有提高,空间群型不变,仍然属于四方晶系。因此,在分析晶体空间群和空间群型所属格子系时,按照格子惯用胞参数之间的数量关系来划分格子系,空间群对应格子的点群对称性可能高于它所属空间群型的点群对称性。为避免出现这种不确定情形,引入布拉维“聚类”(Bravaisflock,我们将flock译为“聚类”,借用“物以类聚”,在数值模拟领域,“聚类”对应的英文词是clustering,与这里不同) 的概念。一方面,新概念的引入使得晶体学中本来就很复杂的概念体系变得更加复杂了,另一方面,却也将概念的边界和内涵阐释得更清楚了。对这一概念的讨论超出了本文的范围,感兴趣的读者可以参见文献[17]和ITA 8.2.6[12]。

5 结语

对于实际晶体,晶体结构的数据库中会给出晶胞具有的所有独立参数。可以发现,划分晶系用“≠”连接的晶胞参数,在实际晶体中通常也是不相等的,尽管可能相差甚微。例如,单斜晶系中不少晶体的β值偏离90度在1度之内。这是随着晶胞参数测量精度的提高,逐步认识到的。对于初学者,可能由此得出下列错误结论:晶体划归到单斜晶系的原因是惯用胞参数“β≠π/2”。这是将限定惯用胞参数关系的“≠”错误地理解为“不能等于”造成的。进一步观察晶胞中组分原子的位置排布,就能注意到,在实施对称操作后基元中组分原子的位置排布跟操作前不同。导致晶体对称性比对应点阵对称性更低的原因是这个,而不是基矢长度或夹角的微小差别。当前,大多教材在讲解晶系划分时大多会附上布拉维格子型,并给出基矢关系,其中的“≠”意为“不必等于”这一点还是应该着重指出的。