苦荞的营养与功能成分研究进展

吴 韬，肖 丽，李伟丽

（西华大学食品与生物工程学院，四川 成都 610039）

荞麦是蓼科荞麦属双子叶植物，它在成分和用途上与单子叶的谷类植物极为相似，被称为假谷类作物[1]。荞麦主要包括甜荞和苦荞（fagopyrum tataricumL.Gaertn）2 个栽培品种。苦荞又名鞑靼荞麦、三角麦、乌麦，具有很强的生态适应性，性喜阴湿冷凉，多种植于高山地域[2]。中国栽培面积达到40 万hm2，年产量为60 万t～65 万t，是世界上唯一大面积种植苦荞的国家。中国80%的苦荞集中种植在云贵川高原地区、青藏高原、甘肃甘南、鄂湘武陵山区丘陵山地和秦巴山区南麓，它是当地人民生活中不可缺少的粮食作物。国外主要分布在不丹、尼泊尔和印度等亚洲国家，欧洲列克地区也有少量的分布与种植。随着社会发展，人们对食品的营养与品质愈加关注。由于苦荞含有较多的营养与功能成分，可作为多种疾病的预防和治疗食品，已经成为谷物研究热点之一[3]。本文综述了近年来苦荞中淀粉、膳食纤维、蛋白质、维生素、多酚、手性肌醇等营养和功能成分的研究现状，以期为苦荞研究者提供参考。

1 苦荞中营养成分的研究进展

1.1 苦荞中淀粉与膳食纤维的研究进展

淀粉含量是苦荞品质评价的重要指标之一。有学者对35 份苦荞样品进行检测，发现苦荞总淀粉含量范围为40.70%～86.41%，其中直链淀粉含量为12.24%～32.18%，支链淀粉含量为13.31%～68.78%[4]。苦荞淀粉粒径通常为2～15 μm，具有α 型多晶型结构。它的淀粉支链具有超长链结构，通常聚合度DP＞100[5]。不同品种苦荞中的总膳食纤维含量差异较大。有报道认为，总膳食纤维含量约为26%，其中可溶性和不溶性纤维含量分别为0.54%和24%[2]。而在有些苦荞品种中，总膳食纤维含量仅为8.4%，其中8.2%为不可溶性纤维，0.2%为可溶性纤维[6]。抗性淀粉是指当α-淀粉酶作用于非回生淀粉后剩余的未被降解的部分；而后扩展到包括不被肠道酶降解消化的部分，是一种特殊的膳食纤维，其具有降低结肠癌和肥胖的风险等功能[1]。目前对抗性淀粉机制比较一致的解释是，抗性淀粉结构中含有结晶区，结晶区的出现会阻止淀粉酶靠近结晶区域的D-葡萄糖甙键，使得淀粉酶活性基团中的结合部位无法与淀粉分子结合；因此，就不能完全被淀粉酶作用，从而产生抗酶解性[2]。苦荞中抗性淀粉含量在13.1%～22.5%之间[7]。

1.2 苦荞中蛋白质和氨基酸的研究进展

苦荞蛋白也是苦荞主要的营养成分之一。在苦荞种子中主要含有4 种蛋白，其中清蛋白含量最高约为43.82%，其次为谷蛋白14.58%，醇溶蛋白10.50%和球蛋白7.82%[9]。而在苦荞麸皮中，清蛋白占51.22%左右，球蛋白占13.69%，谷蛋白占17.07%，醇溶蛋白占8.83%[8]。这些蛋白结构中均含有二硫键。除了球蛋白中稍微缺乏一些必需氨基酸之外，其余3 种蛋白均含有必需氨基酸。DSC分析表明，苦荞清蛋白和球蛋白的变性温度分别为81.34 和98.43 ℃[9]。苦荞中的一些蛋白质和蛋白酶抑制剂可能会引起人体过敏，其症状包括哮喘、血管水肿、荨麻疹和过敏性鼻炎[10]。例如FagT2是苦荞中的一种16kda 蛋白过敏原。它属于2s 白蛋白家族，在胚乳中表达最多，具有与免疫球蛋白结合的能力和对胃蛋白酶的抗性，并具有热稳定性[11]。苦荞籽粒中含有19 种氨基酸，主要以精氨酸、赖氨酸、色氨酸为主[9]。

1.3 苦荞中维生素的研究进展

苦荞含有多种维生素，包括维生素B 族（B1、B2 和B6）、维生素C 和维生素E，同时还含有其他谷物没有的维生素P，这些成分通常具有抗氧化、抗炎等功效[12]。苦荞中大多数维生素E 以γ-生育酚（117.8 μg/g）的形式存在，其次是δ-生育酚（7.3 μg/g）和α-生育酚（2.1 μg/g）[13]。发芽加工处理能够显著影响苦荞中的维生素含量。例如苦荞发芽7 d后，维生素C 含量由0.05 mg/g 增加到0.71 mg/g，而维生素E 含量由14.1 μg/g 减少到9 μg/g，维生素B1 的含量从12 mg/100 g 增加到27 mg/100 g，而维生素B2 和B6 的含量几乎保持不变（1.5～2 mg/100 g[13]。

2 苦荞中功能成分的研究进展

功能成分又称活性成分、功效因子、有效成分。它是起关键作用的成分。苦荞中的功能成分包括蒽醌类、酚酸、黄酮类等化合物。

2.1 苦荞中蒽醌类的研究进展

蒽醌类成分广泛存在于蓼科植物中，主要以糖苷形式存在，具有抗菌、保肝、抗癌等生物功能[14 − 15]。苦荞中已发现6 种蒽醌（图1），包括橙黄决明素、芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚[14 − 16]。由于缺少商业化的蒽醌类标准物质，苦荞中除了大黄素，很多蒽醌类成分含量尚不清楚。据报道苦荞中的大黄素含量约为1.87 mg/kg[3]。苦荞不同部位的大黄素含量存在显著差异，其中苦荞麸皮中的大黄素含量最高（2.97 mg/kg），种子含量次之（1.78 mg/kg），叶的含量第三（1.34 mg/kg），而根中几乎没有[4]。苦荞加工制品中，苦荞茶中大黄素含量为1.43～2.65 mg/kg，苦荞面条中大黄素含量为0.47 mg/kg。

图1 苦荞中蒽醌类成分化学结构

2.2 苦荞中酚酸类的研究进展

酚酸是一类有机酸，因其结构中含有酚环，也将其划分为多酚化合物中的一种。酚酸主要分为2 类：羟基肉桂酸和羟基苯甲酸[17]，它们具有比已知抗氧化维生素更高的体外抗氧化活性[18]。羟基肉桂酸，常与奎宁酸或葡萄糖作为简单酯存在于食品中。4 种最常见的羟基肉桂酸是阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸和芥子酸。另一方面，羟基苯甲酸具有C6-C1 的共同结构，并由苯甲酸衍生而来。它们以可溶形式（与糖或有机酸结合）存在，并以木质素的形式与细胞壁结合[19]。目前采用高效液相色谱、质谱和核磁共振等技术从苦荞麦中鉴定出多种酚酸成分。包括对羟基苯甲酸、原儿茶酸、咖啡酸、绿原酸、没食子酸、阿魏酸、对香豆酸、丁香酸和香兰素酸[20]。这些酚酸主要以游离形式存在于苦荞麦麸中。研究表明，苦荞麸皮中酚酸含量最高的是对羟基苯甲酸，高达360 mg/100 g，其次是咖啡酸（38 mg/100 g）、绿原酸（21 mg/100 g）和原儿茶酸（18 mg/100 g）[21]。而在外壳中，原儿茶酸含量最高，达到54 mg/100 g[21 − 22]。

2.3 苦荞中黄酮类的研究进展

黄酮是指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物。这类化合物广泛存在于蔬菜、水果和药用植物中，对心血管系统、生殖系统、消化系统、内分泌系统、神经系统具有广泛调节作用[23]。苦荞黄酮类化合物以其丰富的相对含量、独特的组成和生物活性，近年来引起了国内外学者的广泛关注[24 − 26]。

2.3.1 苦荞中花青素的研究进展

花青素是黄酮类化合物家族的一员，是水溶性色素，在许多水果、蔬菜和花卉中产生红橙色和蓝紫色。最初，花青素因其具有鲜艳的颜色而闻名。近年来人们更加关注这些化合物对人类健康的益处。体内和体外研究表明，花色苷的生物活性主要与它们的抗氧化特性有关[20]。考虑到自由基损伤是许多慢性疾病的病因，花色苷潜在的抗氧化活性可以减缓这种疾病的进展[27]。Kim 等[28]采用HPLC-ESI-MS/MS 技术从苦荞芽中发现了矢车菊素-3-O-葡萄糖苷和矢车菊素-3-O-芸香苷2 种花青素发芽处理能够显著增加某些苦荞品种的花青素含量。例如日本Hokkai T10 苦荞品种发芽10 d后，苦荞芽中的矢车菊素-3-O-芸香苷和矢车菊素-3-O-葡萄糖苷含量分别达到0.17 和6.28 mg/g[28]。

2.3.2 苦荞中黄酮醇的研究进展

在黄酮类化合物中，黄酮醇（与黄烷醇一起）是自然界中含量最丰富、分布最广的化合物。槲皮素是黄酮类化合物的典型代表，是植物中含量最丰富、研究最多的黄酮类化合物。黄酮醇的日摄入量估计为20～35 mg/d，其中槲皮素及其苷类占65%以上。槲皮素和相关黄酮类化合物调节内皮功能和功能障碍的作用已被广泛研究[29]。槲皮素对离体动脉有直接的血管舒张作用[30]。黄酮醇是苦荞中的主要黄酮类成分，近年来已经从苦荞中鉴定出芦丁、异槲皮素、山楂醇、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷、山楂醇-3-O-βd-半乳糖苷、山楂醇-3-O-β-D-葡萄糖苷、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷、槲皮素3-O-半乳糖基鼠李糖苷、槲皮素-3-o-[β-D-木糖基-（1→2）-α-l-鼠李糖苷等黄酮醇类成分[31−32]。不同苦荞品种的黄酮含量差异很大，其中芦丁含量范围为6.06～18.67 mg/g，槲皮素含量为0.31～2.38 mg/g[7]。还有研究[33]发现，苦荞黄酮含量的范围为1.02%～2.84%，其黄酮含量与籽粒表面积、籽粒周长、产量呈显著正相关。发芽加工处理能够显著提高芦丁含量，发芽7 d 后，芦丁含量增加了4 倍[20]。在苦荞芽中，还发现了荭草素、异香精素、牡荆素和异牡荆素4 种C-碳苷类黄酮[34]。儿茶素类化合物具有2-苯基苯并二氢吡喃结构，属于黄烷醇类化合物。在苦荞中发现了4 种常见儿茶素，它们包括（-）-表儿茶素、（+）-儿茶素7-O-β-D-葡萄糖苷、（-）-表儿茶素3-O-对羟基苯甲酸盐和（-）-表儿茶素3-O-（3,4-二-O-甲基）没食子酸盐[35 − 36]。

2.4 苦荞中苯丙素类的研究进展

苯丙素是天然存在的一类苯环与3 个直链碳连接（C6-C3 基团）构成的化合物，一般具有苯酚结构。在生物合成上，这类化合物多数由莽草酸通过苯丙氨酸和酪氨酸等芳香氨基酸，经脱氨、羟基化等一系列反应形成[37]。在植物中，苯丙素作为直接抗氧化剂，通过从酚部分提供质子或电子来清除和淬灭自由基[38]。苯丙素化合物可以赋予体内氧化应激的多方面保护，包括有利于调节ROS 去除酶的表达[39]，内源性抗氧化剂合成酶[40]，增强金属螯合作用[41]。有学者从苦荞根的乙酸乙酯提取物中采用质谱和核磁共振技术鉴定出8 种苯丙素苷[42]。其中包括鞑靼苷A-G。此外，还发现了1,3,6,6′-四阿魏酰蔗糖、3,6-二-p-香豆酰-1,6′-二阿魏酰蔗糖、1,6,6′-三阿魏酰-3-对-香豆酰蔗糖[31]。

2.5 苦荞中荞麦碱的研究进展

荞麦碱（红色，荧光色素）是一种具有抗癌作用的萘啶类化合物，它的化学结构直到1979 年才被解析出来[43]。苦荞中的荞麦碱以原荞麦碱形式存在。荞麦碱具有光敏作用，暴露在阳光下1 h 以上，原荞麦碱就会转化为荞麦碱。可引发动物和人类的皮肤刺激等光毒性症状[32]。苦荞碱的结构与金丝桃素非常相似（图2），但是对苦荞碱的研究相对较少。在3T3 成纤维细胞中，富含苦荞碱的荞麦乙醇提取物的光毒性比金丝桃素低10 倍[40]。因为苦荞碱不溶于水，因而苦荞（包括叶子和花朵）和种子的水提物没有光毒性[44]。由于苦荞通常采用热水煮熟的，因此对人类产生急性光毒性的可能性非常低[45]。文献[46]通过高效液相色谱−紫外−可见分光光度法对苦荞麦不同部位中的荞麦碱进行了定量分析，叶和花中荞麦碱的含量为1.1～1.8 mg/g，高于果壳和谷粒中含量（0.01～0.04 mg/g）。

图2 生物碱化学结构

2.6 苦荞中手性肌醇的研究进展

D-手性肌醇（DCI）是肌醇的一种差向异构体，能够参与胰岛素信号传导途径，具有降低人体血压、血糖浓度和甘油三酯等功能[47]。苦荞肌醇是D-手性肌醇的半乳糖基衍生物，荞麦、苦荞、大豆、松子、黑籽南瓜和苦瓜均含有苦荞肌醇[48]。根据半乳吡喃糖和肌醇部分之间的联系，将苦荞肌醇分为A 和B 两个系列，主要集中在苦荞麸皮中[49]。在苦荞麸皮中，苦荞肌醇A1 和B1 含量分别为210.5 mg/100 g和787.1 mg/100 g[50]。

3 结论与展望

综上所述，苦荞除了含有和谷物成分类似的淀粉、膳食纤维、蛋白质、氨基酸和维生素等营养成分以外，还含有不同结构和含量的酚酸、黄酮、荞麦碱和手性肌醇等功能活性成分。经常食用苦荞不仅可以补充其他主食谷物中含量较少的营养物质获得均衡的营养，而且还可以补充这些功能成分，用于预防各种慢性疾病。苦荞的化学成分在苦荞的不同品种、不同生长时期和不同的生长部位都具有显著差异。因此，开展苦荞的定向精准培育工作是未来一个具有重要意义的研究方向，可通过现代育种等技术，使某些特定的生物活性物质含量最大化，或者减少苦荞碱等光毒性成分。其次，苦荞中含有的蛋白质过敏原和苦荞碱等化合物可能对特定人群的健康产生负面影响，企业和研发机构需要在苦荞产品中建立新的苦荞成分标准，对这些过敏原和苦荞碱含量进行标识和提醒，让消费者根据自身情况针对性选择苦荞产品。第三，近年来，从苦荞中发现了苯丙素、荞麦生物碱等成分，目前对这些成分活性研究还不充分，未来还需要进一步对这些成分进行大量加工、提纯。从细胞分子水平上探索和明确这些成分的功效与作用机制，加强苦荞化学成分研究，对于提升与保证苦荞及其制品的品质与食品安全，促进苦荞产业发展具有重要意义。