气相二氧化硅对瓷器文物修复仿釉涂料性能的影响

贾涵辉，温建华，周 华

(1.北京联合大学应用文理学院，北京 100191；2.北京大学考古文博学院，北京 100083)

0 引 言

古瓷器表面的釉以天然矿物原料经高温烧制熔化形成，在对破损的瓷器文物进行修复时，通常使用无色透明的涂料喷涂于修复后的部位，以模仿瓷器表面的釉质层。目前常用的仿釉涂料普遍存在两个明显的缺陷：其一，涂膜的硬度不够；其二，修复用涂料的耐候性差，往往会发生老化和变色的情况[1]。因此在修复完成后涂膜难以对文物形成很好的保护作用，并且材料的老化变色会影响到文物外观，需要进行二次修复。针对仿釉涂料性能的研究，国内学者杨植震等[2]通过提高仿釉层固化温度以及添加适量聚氨酯清涂料的方法成功提高了丙烯酸光油仿釉层的硬度；蒋道银等[3]通过实验优化组合出一种丙烯酸树脂，其耐水性、耐溶剂性和耐紫外老化能力等性能都比传统的硝基涂料和纯丙烯酸涂料优越。

气相二氧化硅是一种精细、白色、无定形的粉体材料，具有粒径小、比表面积大、表面活性高和纯度高等特性[4],作为一种重要的涂料助剂被广泛应用于工业、建筑、木材、纺织品和汽车等领域，利用气相二氧化硅的特殊效应可以提升涂料各方面的性能[5]。学者黄琼涛等[6]研究气相二氧化硅对木器硝基清漆的影响，成功将涂膜的铅笔硬度由2B提升到3H，并且提高了硝基涂料的附着力。吴惠等[7]在聚氨酯涂料中加入气相二氧化硅材料, 发现漆膜的机械性能、耐化学性能和耐老化性能均得到提升。相较于沉淀法二氧化硅，气相二氧化硅有着更特殊的光学性能，经测试证明它具有极强的紫外吸收和红外反射特性，添加到涂料中可以产生屏蔽作用，从而提升涂料的抗紫外光和抗热老化的能力[5]。于清章等[8]使用纳米二氧化硅浓缩浆对环氧涂料和聚氨酯涂料进行改性，改性后涂料的色差与失光率有显著的降低。金祝年[9]研究了气相二氧化硅添加量对外墙涂料性能的影响，发现气相二氧化硅能够降低由于紫外线照射而产生的色差，从而提升涂料的抗老化性能，并且在添加量为体积比的5%时可以达到最佳的效果。

对瓷器修复用仿釉涂料的纳米材料改性目前未见研究报道，因此本研究选择气相二氧化硅粉体材料对三种修复常用的仿釉涂料[10-11]进行改性，并根据瓷器修复的需求，对改性前后仿釉涂料的硬度、光泽度、附着力、抗污能力、抗紫外线老化和环境耐候性进行测试。其中涂膜的铅笔硬度是研究中最核心的指标，提升仿釉涂层的表面硬度能够使其在触感上更加接近原器物表面的釉质层。

1 实 验

1.1 材 料

(1)气相二氧化硅：德国产德固赛AEROSIL 200。

(2)硝基清漆：上海产紫荆花漆亮光-7799。

(3)丙烯酸光油：美国产Golden瓷器修复光油7770-5。

(4)聚氨酯清漆：广东产华夏之花WPU双组分水性玻璃漆。

1.2 样本制作

在实际文物修复中，会先对瓷器缺损的部位进行补形和全色，再喷涂或涂刷仿釉涂料，图1为瓷器文物修复示意图。为了得到更有价值的数据，实验在样片制作上模拟了与实际修复相同的模式，即补配材料-底漆-仿釉层的模式，实验样片示意图见图2。

图1 瓷器文物修复示意图

图2 实验样片示意图

首先制作5 cm×5 cm的方形样片，底材为瓷器修复中常用的石膏。将石膏粉加水混合倒入硅胶材质的模具中，等待其完全凝固后脱模，并使用抛光机打磨抛光至两面光滑平整。然后将白色汽车烤漆用乙酸乙酯溶剂稀释后，使用喷笔多次喷涂于石膏样片表面直至完全覆盖住石膏样片本身的颜色。

在三种涂料中分别加入不同比例的气相二氧化硅粉末。将涂料分为六组，保留一组作原始对照组，其余五组分别加入1%～5%比例(体积比，下同)的气相二氧化硅粉末，使用磁力搅拌器使粉末在涂料中充分分散，随后将六组涂料分别喷涂于样片表面。

1.3 方法及设备

1.3.1 漆膜硬度测试

依据ISO 15184—2012《Paints and Varnishes—Determination of Film Hardness by Pencil Text(色漆和清漆——铅笔法测定漆膜硬度)》标准法，使用铅笔硬度计对样片涂膜的表面铅笔硬度进行测量，测量使用仪器为华国QHQ手摇式铅笔硬度计，生产厂家为东莞市华国精密仪器有限公司；测试用铅笔为日本三菱铅笔H～9H。

1.3.2 漆膜附着力测试

根据ISO 2409—2013《Paints and Varnishes—Cross-Cut Test(色漆和清漆——划格试验)》对样片进行测试。为了避免对试验结果造成影响，附着力测试所使用的样片未喷涂底漆。测试时用手术刀在漆膜上横竖各划10刀，每条切割的切口之间间隔2 mm，形成100个格子的方形区域，使用3M透明胶带贴在整个划格区域表面，随后以最小角度撕开胶带，使用放大镜观察方格处漆膜的脱落情况，对照表1的标准判定附着力等级。

表1 附着力测试判定标准

1.3.3 光泽度测试

气相二氧化硅粉末具有平光剂的作用[6]，因此加入气相二氧化硅改性后，涂膜的光泽度必然会下降。光泽度可用于表示仿釉涂层表面接近镜面的程度[12]，在瓷器文物的修复中，为了使修复部位在视觉上与器物本身更接近，仿釉涂料需要有一定的光泽。试验中使用光泽度计测量样本涂膜的光泽度数据，测试仪器为力辰科技WGG60型光泽度仪，生产厂家为杭州齐威仪器有限公司。

1.3.4 接触角测试

接触角测试可以通过水滴在涂膜表面可浮性的关系判断涂膜的疏水性，对于仿釉涂料来说，涂膜的疏水越强则抗污能力越强，对文物的保护能力越优。试验中使用接触角测定仪，测试仪器为德国品牌KRÜSS光学接触角测定仪，型号为DSA30。将被测试样本放置于接触角仪的平台上，测量的区域为样片的边缘，测量所使用的液体为纯净水，水滴量为自动落下的水珠，每一个样片均测量5次，并取其平均值。

1.3.5 老化加速试验

涂料老化的影响因素有很多，其中最主要是光、热的影响。涂料老化后最直观的表现就是涂膜颜色发生变化。仿釉涂料的老化变黄会对修复后的瓷器文物外观产生影响，因此抗老化的能力也是仿釉涂料性能的重要指标。

通过紫外线老化加速试验和环境耐候试验两组试验对改性前后几种涂料的抗老化性能进行对比，将样本分为光老化组(A组)以及环境耐候组(B组)。A组进行紫外线加速老化实验，时长500 h，使用仪器为紫外线耐候试验机LX-2130A，生产厂家为上海博工实验设备制造厂。B组进行干湿冷热循环实验，将样片放置于干冷(温度0～5 ℃，相对温度<5%)、湿热(温度50 ℃，相对湿度95%～100%)、湿冷(温度0～5 ℃，相对湿度95%～100%)、干热(温度50 ℃，相对温度<5%)四种环境中，24 h为一个循环，时长共计480 h。使用的加热设备为电热鼓风干燥箱，型号101-1ASB，生产厂家为上海印溪仪器仪表有限公司；制冷设备为奥克斯冰箱BCD-132AC。

使用色差仪进行涂料老化前后的颜色变化分析。通过老化前后两组样片表面涂膜色差值的变量以表征涂膜经过老化后颜色的变化程度，从而判断涂料改性的结果。在样片进行老化前后，使用电脑色差仪分别进行一次表面色度测试，测试仪器为3nh电脑色差仪，型号NH300，生产厂家为深圳市三恩时科技有限公司。通过测量涂膜的色度值(L,a,b)可以计算出其色差值(ΔE)，计算公式为：

(1)

式中：ΔL代表明暗(黑白)度；Δa代表红绿色；Δb代表黄蓝色；ΔE为总色差的大小。

2 结果与讨论

2.1 硬 度

表2为样本涂膜的硬度测试结果，从结果来看，随着加入的气相二氧化硅粉末比例增加，三种涂料的涂膜铅笔硬度均有所增强。聚氨酯清漆在加入的比例达到3%之后，涂膜的铅笔硬度达到了H且不再变化；硝基清漆和丙烯酸清漆的涂膜硬度则随着气相二氧化硅加入的比例增加而有所提升，推测两者的涂膜硬度还有提升的空间。三者之中，硝基清漆的涂膜硬度最佳，可以提升到3H。

表2 硬度测试结果

2.2 附着力

表3为涂膜的附着力测试结果，可以看出在改性后，硝基清漆和聚氨酯清漆的附着力最终都达到了0级，即涂膜附着力等级的最高级，丙烯酸光油的附着力等级从最初的3级提高到了1级，同样也有着明显的提升。

表3 附着力测试结果

图3 涂膜表面光泽度

2.3 光泽度

从图3涂膜光泽度的变化趋势可以看出在添加气相二氧化硅后，三种涂料涂膜表面的光泽度均呈下降趋势，继续加入气相二氧化硅粉末则涂膜的表面光泽度仍然会持续下降。在气相二氧化硅的比例达到5%后，三种涂料涂膜表面的光泽度均下降了30%左右。

2.4 接触角

接触角测试结果如表4所示。结合图4涂膜表面接触角的变化趋势图可以看出，随着加入气相二氧化硅粉末比例逐渐增加，三种涂料涂膜的表面接触角都呈现上升的趋势，在3%的节点之后硝基清漆的涂膜表面接触角变化逐渐趋于平缓；丙烯酸光油在比例为5%时出现下降，经分析可能为测量误差；聚氨酯清漆的涂膜表面接触角一直平缓上升，还有继续提升的空间。

表4 接触角测试结果

图4 涂膜表面接触角

2.5 抗老化性

A组的紫外线老化前后涂膜色差值的变量见图5，从图中趋势可以看出在加入气相二氧化硅后涂膜色差值的变量整体呈现下降的趋势，即老化后颜色发生变化的程度逐渐变小。硝基清漆在加入5%比例的粉末时变量降到最小，但是其整体变色情况相较其他两种涂料更明显。丙烯酸光油在加入4%的粉末时变量降到最小；聚氨酯清漆在加入3%的粉末时降到最低。气相二氧化硅的加入可以提升三种涂料的抗紫外线光老化性能，但是暂时不能判定添加气相二氧化硅粉末的最佳比例。

图6为B组在经干湿冷热循环老化前后涂膜色差值的变量，其中丙烯酸的数据呈现出了总体下降的趋势，并且在加入气相二氧化硅比例达到5%时变量降低到了最小值；硝基清漆在加入比例到达3%时变量降到最小值；聚氨酯的数据在3%出现的异常经分析为测量误差，在气相二氧化硅粉末占比2%时已经下降到最低。可以推断气相二氧化硅粉末的加入提升了三种涂料的环境耐候性，其性能的提升与气相二氧化硅比例的关系还需进一步探究。

图5 A组色差值变量

图6 B组色差值变量

3 结 论

(1)气相二氧化硅的加入对于三种涂料的涂膜表面铅笔硬度均有显著的提升作用，且涂膜表面硬度的提升与加入气相二氧化硅的比例呈正比关系，在气相二氧化硅比例达到3%(体积比)时，水性聚氨酯清漆的涂膜硬度提升到H；比例为5%(体积比)时，丙烯酸光油的涂膜硬度提升到H，硝基清漆的涂膜硬度提升到3H。

(2)加入气相二氧化硅后，三种涂料的涂膜附着力和表面接触角均有一定的提升。但是涂膜会损失一定的光泽度，为了保证瓷器修复的效果，气相二氧化硅的比例不宜超过5%(体积比)。

(3)加入气相二氧化硅后三种涂料的抗光老化性和环境耐候性均得到提升，但是尚不能断定气相二氧化硅粉末占比与涂膜耐老化性能之间的关系。

(4)综合各项测试的数据得出修复用仿釉涂料加入气相二氧化硅粉体材料的最优比例：硝基清漆为5%(体积比)，丙烯酸光油为5%(体积比)，聚氨酯清漆为3%(体积比)。