纳米二氧化硅改性大掺量矿粉-水泥胶凝体系性能与微结构研究

林培桐,曾 宇,赵永钢,刘锦红，汪峻峰，3,鲁刘磊

(1.海南大学土木建筑工程学院，海口 570228；2.91053部队，北京 100000；3.佛山格耐特新型建筑材料科技有限公司，佛山 528000)

0 引 言

随着我国土木工程的迅猛发展，人们对建筑材料的性能提出了更高的要求。特别地，由于海洋气候严酷，在海洋环境中服役的钢筋混凝土结构极易被腐蚀破坏[1-3]，为了满足其服役期内的安全性、耐久性要求，往往通过添加矿物掺合料等方式改善混凝土结构的耐久性，降低因海水侵蚀带来的危害。其中，氯离子侵入混凝土内部导致钢筋锈蚀是混凝土结构破坏的主要原因之一[4]，如何提高混凝土在氯盐环境下抗氯离子侵蚀的能力仍是当前海工混凝土领域的关键问题。

理论上，如果混凝土材料能够有效阻碍氯离子向混凝土内部渗透，就可以显著降低钢筋锈蚀带来的危害。在混凝土中掺入矿物掺合料提高混凝土耐久性已经成为一种有效的解决方案。目前已有较多的研究利用矿粉取代部分水泥进行实验，发现添加矿粉不仅使水泥基材料具有更好的力学、耐久性能[5-9]，同时还经济环保，因而被广泛应用。然而，大量矿粉的掺入往往会降低水泥基材料的早期性能，掺量越大，降幅越显著。有研究表明，矿粉掺量在超过50%(质量分数)时，由于水泥熟料的减少，且掺入的矿粉活性较水泥低，所以导致整体的水化速率变慢，水泥基材料抗压强度显著下降[10-11]，同时也会导致硬化浆体内的孔隙率增加、结构变得疏松[12]。这些不利影响都给大掺量矿粉-水泥胶凝体系应用带来了一定的困难。

近年来，随着纳米技术的快速发展，纳米材料改性水泥基材料成为可能，如纳米二氧化硅，它具有极强的火山灰活性，能与水泥浆体中的Ca(OH)2发生反应，生成C-S-H凝胶。适宜掺量的纳米二氧化硅对水泥基材料的水化进程有很大促进作用，尤其是在早期[13-16]。从目前的研究来看，已有较多研究报道了纳米二氧化硅对矿粉-水泥基材料力学性能及耐久性能的影响。在矿粉含量超过50%(质量分数)的矿粉-水泥基材料中掺入纳米二氧化硅，对试件抗压强度、抗硫酸盐侵蚀能力都有不同程度的提升[17-18]。并且在一定的范围内，随着纳米二氧化硅掺入量的增加，试件抗压强度、抗硫酸盐侵蚀的能力也逐渐增强，这是因为纳米二氧化硅对Ca(OH)2的消耗以及生成大量的C-S-H凝胶，优化了试件的内部结构。

但纳米二氧化硅容易产生团聚，其是否能够良好地分散于水泥基材料中对发挥其活性有至关重要的影响。有研究表明无论是将纳米二氧化硅直接干混，或分散于分散液中(多为拌合水)[19]，或以溶胶的形式引入，最终纳米二氧化硅都会以团聚体的形式存在于水泥基材料中[20]。故考虑到实际应用的方便，不增加额外的分散工艺成本，本研究使用直接干混的方式，将沉淀法制备的纳米二氧化硅(以下可简称沉淀法纳米二氧化硅，PNS)、矿粉、水泥等粉料预先混合均匀，再按相关要求进行搅拌。探究在直接干混的情况下，沉淀法纳米二氧化硅对大掺量矿粉-水泥胶凝体系的力学性能和抗氯离子渗透性能的影响。同时，采用X射线衍射(XRD)分析、热分析(TG-DSC)、压汞法(MIP)对纳米二氧化硅-矿粉-水泥复合胶凝体系的水化产物和孔结构进行了分析，以期能够为纳米二氧化硅的实际应用提供一定的理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

图1 沉淀法纳米二氧化硅TEM照片

所用水泥型号为P·O 42.5，其中含15%(质量分数)粉煤灰，由海南蓝岛环保股份有限公司提供；磨细粒化高炉矿渣粉(GGBFS)，以下简称为矿粉，为S95级，由中国宝武钢铁集团有限公司提供；ISO标准砂由厦门艾思欧标准砂有限公司生产；萘系减水剂FDN-C减水率为18%～28%；沉淀法纳米二氧化硅购自苏州优锆纳米材料有限公司，其SiO2含量大于99.8%(质量分数)，平均粒径为30 nm，比表面积为229 m2/g，透射电镜图如图1所示。

原材料的主要化学成分如表1所示。

表1 原材料的主要化学组成

1.2 方 法

1.2.1 抗压强度

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》中规定的方法，称取胶凝材料共450 g，按规定方法加入225 g水与1 350 g标准砂并进行搅拌，将试件标准养护至3 d、7 d和28 d后，测定试块的抗压强度。

1.2.2 水泥氯离子扩散系数

按照JC/T 1086—2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》的要求进行。将试件标准养护至28 d龄期，取出后用清水洗净，按规定要求进行饱盐，饱盐溶液使用4 mol/L的NaCl溶液。所用仪器为北京耐尔得仪器设备有限公司NELD-CCM540型水泥氯离子扩散系数测定仪。

1.2.3 X射线衍射(XRD)

取1 d、7 d龄期的净浆试件，去除表面层后将浆体破碎，破碎后的块体浸泡在无水乙醇中至少7 d，使其彻底终止水化，进行试验前，将其从无水乙醇中取出，置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，使用玛瑙研钵及玛瑙研磨棒对碎块进行研磨，研磨所得粉末过200目(74 μm)筛，取过筛后的粉末进行XRD分析。XRD分析条件为2°～80°，40 kV，40 mA。

1.2.4 热分析(TG-DSC)

样品制备步骤同XRD测试。所用仪器为美国TA仪器公司SDTQ600型热重分析仪。分析条件为30～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。

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1.2.5 压汞法(MIP)

将养护7 d龄期的净浆试件破碎，去除表面层后将浆体破碎为2～4 mm的块体，破碎后的块体浸泡在无水乙醇中至少7 d，使其彻底终止水化，进行试验前，将其从无水乙醇中取出，置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，进行压汞测试。使用美国MICROMERITICS公司的AutoPoreIv9510型压汞仪，孔径分布分析范围为0.003～1 000 μm。

1.3 试样制备及养护

试验所用水泥胶砂、净浆配合比如表2、表3所示，通过额外添加减水剂使掺加纳米二氧化硅的试验组水泥胶砂跳桌流动度为空白基准组流动度的±10 mm，试验中各组流动度范围控制在(190±10) mm。

将水泥、矿粉、沉淀法纳米二氧化硅、萘系减水剂按表2、表3的比例预先混合5 min，使其充分混合，之后按标准规定的方法制作试件，成模24 h后脱模，并置于(20±2) ℃的饱和Ca(OH)2溶液中养护至规定龄期。

表2 水泥胶砂配合比

表3 水泥净浆配合比

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

纳米二氧化硅-矿粉-水泥胶凝体系抗压强度的测试结果见图2。由图2(a)可以看出，掺入50%(质量分数，下同)矿粉的水泥砂浆(NS0)的3 d和7 d抗压强度较纯水泥砂浆(OPC)的，分别降低了28%和14%，这说明掺入大量矿粉确实会导致早期抗压强度明显降低，与文献[9,21-22]所得结论相同。在大掺量矿粉-水泥胶凝体系中，利用PNS取代部分矿粉，试件各龄期抗压强度相较于NS0组砂浆，均随着PNS掺量的增加而提高，但各龄期的增幅却存在明显的差异。

以NS0试件的抗压强度为基准值，计算得到同龄期其余组试件的抗压强度增幅，如图2(b)所示。可以看出在早期阶段，即在3 d、7 d时，掺PNS试件的强度增幅明显大于28 d的。其中，NS5组强度增幅最大，3 d、7 d分别达到16%、20%。对28 d抗压强度而言，较低掺量的PNS对试件的强度并没有明显影响。其中，NS3组相较于NS0组的强度增幅仅4%，而PNS掺量较大的NS5和NS7组的强度增幅分别可以达到12%和10%。这说明PNS对抗压强度的提高主要体现在早期阶段，其能够显著提高试件的早期强度。

图2 PNS掺量对大掺量矿粉-水泥胶凝体系砂浆抗压强度的影响

2.2 抗氯离子渗透性能

砂浆28 d氯离子扩散系数测定结果见图3。随着PNS掺量的增加，试件氯离子扩散系数显著降低仅掺入1%(质量分数，下同)PNS就使氯离子扩散系数较NSO组降低了20.4%。当掺量达到3%时，氯离子扩散系数达到最低。此时，NS3组的氯离子扩散系数相较于NS0组降低了44.8%。不过，当掺量超过3%后，试件氯离子扩散系数相较于NS3组有所增加，但仍明显低于NS0组。究其原因可能是PNS掺量相对较低时，其能够较好分散在矿粉-水泥胶凝体系中，高活性的PNS通过与Ca(OH)2反应，生成大量的C-S-H等水化产物，同时起到了物理填充的作用，使得内部结构变得致密，从而有效阻碍氯离子侵入；掺量大于3%时试件并没有表现出抗氯离子渗透能力随掺量增加而持续提高的结果，可能是由于加入过多PNS，纳米颗粒容易形成较大团聚体，不利于致密结构的形成[23]。

图3 PNS掺量对大掺量矿粉-水泥体系砂浆氯离子扩散系数的影响

2.3 XRD分析

为研究PNS对大掺量矿粉-水泥胶凝体系水化机理的影响，取1 d、7 d龄期的各组净浆样品进行XRD分析，XRD谱如图4所示。

在1 d龄期时，掺入5%PNS的NS5组的Ca(OH)2衍射峰强度较NS0组进一步降低，但是C-S-H的衍射特征峰却显著增强。这是由于PNS具有极高的表面活性，在水泥浆体中， Ca(OH)2会更多地在PNS表面形成键合，并生成C-S-H凝胶，起到了降低Ca(OH)2含量的作用，同时C-S-H凝胶以PNS为核心形成簇状结构，PNS起到C-S-H凝胶网络结点的作用。NS5组C3S与C2S的衍射特征峰强度较NS0组有所降低，是因为PNS还能促进C3S的转化[24]，从而加快早期水化速率，提高大掺量矿粉-水泥体系的早期性能。

从XRD谱中可以看出，在7 d龄期时，NS5组中的Ca(OH)2衍射特征峰强度小于NS0组，而C-S-H衍射特征峰强度则无明显差别。推测可能是由于PNS具有极高的早期活性，在7 d龄期前其二次水化反应可能基本完成，使得硬化水泥浆体中的孔隙率迅速下降，微观结构更加密实，所以水分在硬化水泥浆体当中的扩散会减慢，导致水化速率减慢。NS5组与NS0组的C3S、C2S衍射特征峰强度也无明显差别，有研究表明PNS对于C3S的促进作用主要在3 d龄期前，后期水化速率会减慢[25]。

图4 净浆试样1 d和7 d的XRD谱

2.4 TG-DSC分析

各净浆样品1 d、7 d龄期的TG-DSC结果如图5所示。由图可以看出，当温度由30 ℃升至1 000 ℃时，DSC曲线有两个明显的吸热峰区间，400～500 ℃对应于硬化水泥浆体中Ca(OH)2晶体的脱水，600～750 ℃时对应于CaCO3的分解[26-28]。利用TG曲线算出温度区间的差值，这部分差值分别对应Ca(OH)2脱去结构水的质量分数与CaCO3释放二氧化碳的质量分数，再根据式(1)与式(2)(式中数字为为相对分子质量)[29]分别计算出对应于Ca(OH)2脱水和CaCO3分解部分的Ca(OH)2质量分数，二者之和为样品中Ca(OH)2总的质量分数。

(1)

(2)

各净浆样品的Ca(OH)2质量分数如图6所示。OPC、NS0和NS5组净浆试样1 d的Ca(OH)2质量分数分别为12.1%、7%和6%，7 d的Ca(OH)2质量分数分别为17.1%、10.6%和8.7%。可以看出，掺入大量矿粉会导致水泥熟料大量减少，水化初期生成的Ca(OH)2较少，所以NS0组中Ca(OH)2质量分数显著低于OPC组。而NS5组中Ca(OH)2的质量分数均低于NS0组，说明PNS在早期充分发挥了火山灰活性，加快了水泥水化速率，消耗了浆体内的Ca(OH)2。这与XRD测试结果相符。

图5 净浆试样1 d和7 d的TG-DSC曲线

图6 净浆样品1 d和7 d的氢氧化钙质量分数

图7 净浆7 d累计孔体积

2.5 MIP分析

净浆试样压汞测试结果如图7、图8和图9所示。从图7可以看出，累计孔体积的大小关系为：NS0>NS2>NS5>OPC。这说明掺入矿粉虽然能够改善水泥的孔隙结构，但是同时也使得NS0组的累计孔体积较OPC组大，而NS2、NS5组的累计孔体积较NS0组的小，说明PNS可有效降低大掺量矿粉-水泥体系的累计孔体积，并且累计孔体积随着PNS掺量的增加而降低，实际上就是内部结构变得更加致密，这与抗压强度随着PNS掺量的增加而提升的结果相符。

吴中伟院士[30]对孔径提出了分类方法，即：孔径<20 nm的为无害孔，孔径在20～50 nm的为少害孔级，孔径在50～200 nm的为有害孔级，孔径>200 nm的为多害孔级。图8为净浆孔径微分分布图，用于分析净浆孔径分布。图9为不同孔径范围孔的孔体积占比分数图，可以看出OPC组中的孔主要为有害孔与多害孔，孔体积占比为63.1%，而NS0、NS2与NS5组中的孔主要为无害孔与少害孔，孔体积占比分别为70.1%、79.3%、77.3%。结合图7及图8分析可以发现，掺入大量矿粉的NS0组孔径分布明显优于OPC组，有害孔与多害孔数量显著降低。NS2组较NS0组而言，有害孔占比降低11.2个百分点，无害孔的占比增加8.4个百分点，说明PNS的掺入使得NS0组浆体中较大孔径的孔向更小孔径的方向转化，即起到了细化孔径的作用。而NS5组较NS2组而言，虽然无害孔的占比进一步增加了2.1个百分点，但是有害孔的占比也增加了3.4个百分点，说明超过一定阈值后继续添加PNS对孔结构的优化并不会随着PNS掺入量的增加而持续增强，反而会对孔结构有不利影响，这也解释了为什么当PNS掺入量超过3%时，试件氯离子扩散系数反而逐渐升高。

图8 净浆7 d孔径分布

图9 7 d龄期净浆的孔隙体积分数

3 结 论

(1)随着PNS掺量的增加(1%～7%)，大掺量矿粉-水泥砂浆的抗压强度随之提高，尤其是早期强度增幅更大，3 d、7 d强度增幅可以达到23%、25%，这得益于PNS具备超高火山灰活性。

(2)PNS的掺入可显著提高大掺量矿粉-水泥胶凝体系的抗氯离子渗透性能，掺1%PNS就使得大掺量矿粉-水泥胶凝体系的氯离子扩散系数降低20.4%，说明较少掺量对该体系的抗氯离子渗透能力有显著提升。当PNS掺量为3%时，氯离子扩散系数降低44.8%，此时为最优，而后氯离子扩散系数有所上升，这说明存在一个最适宜掺入量，使得PNS对孔结构的优化达到最优。

(3)在早期通过PNS的火山灰活性，硬化水泥浆体中的Ca(OH)2被消耗，促进了更多C-S-H凝胶等水化产物的生成并促进了C3S的水化，这对大掺量矿粉-水泥胶凝体系性能的提升是有利的，尤其是在早期，提升更为显著。

(4)适量的PNS降低了大掺量矿粉-水泥硬化浆体的累计孔体积，使得其内部更加密实，同时也对孔径有细化作用，使硬化浆体内有害孔、少害孔向更小孔径的方向转化。