口腔氧化锆修复材料分代之我见

万乾炳

口腔疾病研究国家重点实验室 国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院修复科 成都610041

全氧化锆修复体具有良好的物理机械性能和较简单的制作工艺，同时又避免了传统氧化锆底冠与饰面瓷结合不佳导致的崩瓷等风险，因此在临床上的应用日益广泛。与其他全瓷体系比较，全氧化锆修复体的半透性不高，美观性能较差限制了其在前牙区使用。如何改善氧化锆陶瓷的半透性成为近年来口腔材料基础研究机构、厂家、口腔医生和口腔技师共同关注的焦点。

氧化锆陶瓷的机械性能和光学性能与材料的化学组成和微观结构息息相关，氧化锆具有单斜相（m）、四方相（t）和立方相（c）3种晶相结构，相变的临界温度分别为1 170℃、2 370℃，当烧结温度冷却至1 170℃以下，氧化锆晶体发生从四方相到单斜相的相变，将产生3%~4.5%的体积膨胀；当裂纹扩展至四方相氧化锆晶体时，由于相变吸收了能量，体积膨胀造成了裂纹的偏转，阻止了主裂纹的扩展，这就是氧化锆马氏相变增韧的原理。四方相氧化锆晶体的存在决定了氧化锆陶瓷具有较高的强度和韧性；立方相氧化锆晶体的光学性能良好，单晶体半透性较高，与天然金刚石接近，研究表明在口腔氧化锆陶瓷晶体中引入适量的立方相晶体可大大改善氧化锆的光学性能。通常在牙科用氧化锆中加入适量的氧化钇（Y2O3）或氧化铈（CeO2）等作为稳定剂与氧化锆形成固溶体，生成室温下稳定的四方相或立方相结构。

近年的相关研究表明：通过控制烧结前氧化锆粉体的粒度、稳定剂添加量，优化烧结程序，可改变氧化锆的晶相结构，从而影响其机械强度和半透性。从传统的几乎完全阻射而只能应用于全瓷底冠制作的氧化锆，到目前出现了很多半透性很高的牙科氧化锆全瓷产品，可用于前牙单冠、贴面等美学修复。

目前，国内外推出的氧化锆修复材料种类众多，给临床医生的正确选择造成困惑。对氧化锆修复材料进行归类分代，有利于氧化锆的基础研究，更好地理解氧化锆陶瓷的性能，同时也能更好地指导临床应用。2018年，Zhang等[1]根据氧化锆的晶相组成、添加剂含量不同等将氧化锆分为3代。2019年，Güth等[2]根据氧化锆产品推出的时间不同将氧化锆分为4代。但笔者认为根据时间先后来分代，从材料的组成、性能来讲缺乏良好的逻辑性，如果能将第4代与第3代交换名字，从第1代到第4代氧化锆的材料组成、材料性能更有代次逻辑、层次递进变化，也许更具有指导意义。据此，根据氧化锆材料的组成及微观结构，笔者尝试将氧化锆修复材料分为以下4代。

1 第1代传统氧化锆陶瓷四方相氧化锆（0.03 yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals，3Y-TZP）（白色氧化锆）

近20余年来，3Y-TZP因具有非常良好的机械性能逐渐成为主流的口腔修复陶瓷材料，特别是随着计算机辅助设计和计算机辅助制造（computer aided design and computer aided manufacturing，CAD/CAM）在口腔修复中的普及和应用，可对氧化锆烧结收缩的数字化补偿，修复体的尺寸控制更加精准，使全瓷修复技术逐渐得到迅猛发展，广泛用于临床，尤其是制作后牙多单位全瓷长桥的修复。这种氧化锆修复材料是修复医生最先接触的一类氧化锆，由于这种氧化锆陶瓷多呈白色，故将其称之为“白色氧化锆”。

白色氧化锆全瓷材料采用摩尔分数0.03（质量分数为5.2%）的氧化钇（Y2O3）作为稳定剂，添加了质量分数为0.25%~0.5%的氧化铝作为助熔剂，主晶相为3Y-TZP，晶粒尺寸为0.5~1.0μm。在这个多相多晶的陶瓷结构中，由于氧化锆的折射率（2.20）较大，与玻璃基质的折射率（1.50）不匹配，晶体的大小大于入射光的波长，此外非立方相氧化锆晶体本身为双折射晶体，入射光在晶界、气孔、添加剂等处发生散射，因此这种传统氧化锆陶瓷材料的半透性差，对光表现为较高的阻射。但是因其主晶相3Y-TZP具有相变增韧的效应，第1代氧化锆全瓷材料具有高强度和高断裂韧性，弯曲强度一般高达1 000~1 500 MPa，断裂韧性为3.5~4.5 MPa·m-2。

白色氧化锆通常作为全冠或全瓷桥修复的底冠材料，结合烧结表面饰面瓷获得较好的美观效果，可用于前、后牙的单冠及固定桥的修复，因存在氧化锆底冠与饰面瓷匹配结合的问题，存在崩瓷的风险，崩瓷发生率甚至比烤瓷熔附金属全冠修复体还高。目前，此种白色氧化锆已逐步退出市场。

第1代氧化锆陶瓷代表性的产品包括Lava Frame（3M ESPE公司，美国）、KaVo Everest ZH（KaVo Dental公司，德国）、Vita YZ T（Vita Zahnfabrik公司，德国）、Zenostar MO（Wieland Dental公司，德国）等。

2 第2代氧化锆陶瓷3Y-TZP（高强氧化锆）

2013年，为了提高传统四方相氧化锆陶瓷的光学性能，通过减少氧化铝助熔剂的量，并适当提高烧结温度以减少氧化锆陶瓷材料内的残存气孔，使氧化锆基本实现致密化烧结，可以适当提高其半透性，使之具有与牙本质类似的透光性，可用于后牙全氧化锆冠、桥的制作，避免了崩瓷的危险。这种氧化锆称为第2代氧化锆陶瓷，也称之为致密烧结四方氧化锆陶瓷。由于第2代氧化锆材料晶相组成几乎与第1代氧化锆相同，主晶相仍然为四方相氧化锆（3Y-TZP），保持了3Y-TZP氧化锆陶瓷的高强度和高韧性。在第1代白色氧化锆逐步退出市场的情况下，与第3代、第4代氧化锆材料相比，第2代氧化锆强度最好，故第2代氧化锆材料目前也被称作“高强氧化锆”。

第2代氧化锆全瓷材料一般采用摩尔分数0.03（质量分数为4%~6%）的氧化钇作为稳定剂，氧化铝的添加量减少至质量分数0.05%以下，或几乎不添加，主晶相为四方相氧化锆（3Y-TZP），晶粒尺寸为0.5~1.0μm，立方相氧化锆含量低于质量分数15%，半透性比第1代氧化锆有所改善（研究表明：厚度1.0 mm的氧化锆TP值为15~20），机械性能良好，弯曲强度900~1 300 MPa，断裂韧性为3.5~4.5 MPa·m-2。

第2代氧化锆全瓷材料可用于后牙区的全氧化锆冠桥、前牙区的全瓷底层冠，前后牙3单位或4单位桥，是目前全氧化锆修复体的主要应用材料。虽然第2代氧化锆材料的透光性有所提高，能基本满足美学要求不高的后牙区域大部分修复体的要求，但如果要用第2代氧化锆材料在美学区行全氧化锆修复，其半透性仍有待进一步提高。

第2代氧化锆陶瓷代表性的产品包括Prettau Zirconia（PRT）（Zirkonzahn公司，意大利）、Bruxzir Zirconia BRX（Glidewell Laboratories公司，美国）、Wieland Zenostar Translucent ZEN（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登）、Vita YZ HTWhite and color（VYZa，VYZb）（Vita Zahnfabrik公司，德国）、ICE Zircon ICE（Zirkonzahn公司，意大利）、Lava Plus（3M ESPE公司，德国）、Cercon HT（Dentsply Sirona公司，德国）等。

3 第3代氧化锆陶瓷4Y-TZP（高透氧化锆）

在第1、2代氧化锆强度已满足临床需求的情况下，进一步提高氧化锆陶瓷的透光性成为临床急需。立方相氧化锆可以明显提高氧化锆材料的半透性，改善其光学性能，因此在第3代氧化锆陶瓷中加入了更多的稳定剂氧化钇，使在最终烧结获得的全氧化锆材料中立方相氧化锆晶粒的含量升高，此外，四方相氧化锆的含量下降，应力诱导相变增韧机制会被削弱，因此材料的强度和韧性明显下降。这一类的氧化锆具有四方相氧化锆和立方相氧化锆晶体组成的双相微观结构，属于部分稳定氧化锆。与第1、2代氧化锆全瓷材料相比，第3代氧化锆的透光性得到较大改善，故第3代氧化锆也被称之为“高透氧化锆”。

2017年推出的此类高透氧化锆全瓷材料采用摩尔分数0.04的氧化钇作为稳定剂（4Y-TZP），氧化铝的添加量为质量分数0.05%以下，或几乎不添加，立方相氧化锆晶体的含量大于质量分数25%，甚至大于50%，其他主晶相主要为四方相氧化锆，材料的半透性明显提高，达到高透性（有研究表明：厚度1.0 mm的高透氧化锆试件TP值达到约30），但同时机械性能明显下降，弯曲强度500~800 MPa，断裂韧性为2.2~3.5 MPa·m-2。

第3代氧化锆全瓷材料因光学性能良好可以用于前牙全氧化锆单冠、桥、前牙贴面的修复，但新的研究表明该类氧化锆在前牙区的使用5年内失败率>2%，对于一些微创型修复体如贴面、嵌体、高嵌体的使用还需要进行临床评估，因此对此类材料的广泛使用还需进一步的研究。

第3代氧化锆陶瓷代表性的产品包括Katana High Translucent KAT和KATANA STML（Kurary Noritake INC公司，日本）、Zpex Smile（Tosoh公司，日本）、IPS e.max ZirCAD MT（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登）、Zenostar MT（Wieland Dental，德国）、Lava Esthetic（3M ESPE公司，美国）、Cercon xt（Dentsply Sirona，德国）。

4 第4代氧化锆陶瓷5Y-TZP（超透氧化锆）

氧化锆陶瓷如果再适当提高稳定剂氧化钇的含量（摩尔分数0.05），立方相氧化锆晶体成为氧化锆材料的主晶相，半透性则非常好，故将其称之为“超透氧化锆”。同时由于其四方相氧化锆晶体含量低，缺乏相变增韧的机制，强度和韧性不高，在烧结冷却的整个温度范围内都较少发生相变，材料几乎没有体积变化，故也有人将其称之为“全稳定氧化锆”。

2015年推出的超透氧化锆全瓷材料采用摩尔分数0.05（质量分数为9%~12%）的氧化钇作为稳定剂（5Y-TZP），氧化铝含量的质量分数为0.05%以下，或几乎不添加，立方相氧化锆晶体的含量质量分数大于70%，四方相含量质量分数低于30%，材料的半透性非常高，达到超透性能（有研究表明：厚度1.0 mm的超透氧化锆TP值达到35以上），一般弯曲强度为500~600 MPa，断裂韧性2.2~2.7 MPa·m-2。

第4代氧化锆全瓷材料的半透性几乎与二硅酸锂玻璃陶瓷接近，美观性非常好，但强度优于玻璃陶瓷。多用于前牙单冠和贴面修复。

第4代氧化锆陶瓷代表性的产品包括Prettau Anterior PRTA（Zirkonzahn公司，意大利）、KATANA UTML（Kurary Noritake INC公司，日本）等。

5 结语及展望

目前氧化锆陶瓷材料分为4代（表1），第1代白色氧化锆由于透光性较差逐步退出临床，第2代高强氧化锆是目前后牙全氧化锆冠桥修复的主流材料，第3代高透氧化锆可用于前牙全氧化锆冠桥修复体的制作，第4代超透氧化锆由于强度较低多用于前牙全氧化锆单冠、贴面的制作。第3、4代氧化锆由于推出时间较短，尚缺乏长期的临床观察资料。

表1 氧化锆材料分代及主要性能Tab 1 Generations of zirconia materials and their properties

口腔氧化锆陶瓷材料的发展体现在如何平衡强度和半透性的权重，临床医生希望获得半透性的美观效果同时也能保证一定的强度，满足口腔咀嚼的需要，这对于材料研究来说仍然是一个值得深入研究的课题。近年来，有研究提出通过控制晶体尺寸至纳米级来达到提高透光率，这对于初始粉体粒度及烧结程序控制晶体长大提出了更高的要求；另外，还有研究提出通过表面玻璃渗透形成梯度氧化锆材料，或结合压铸饰面瓷来提高全氧化锆修复体的美观效果；此外，随着高透、超透氧化锆材料的出现，氧化锆陶瓷用于前牙区的美学修复，如何提高氧化锆陶瓷修复体的粘接效果也成为目前研究的热点。但氧化锆全瓷材料的粘接目前尚没有革命性的变化，对第1、2代高强度的氧化锆材料，可以采用氧化铝颗粒喷砂后使用树脂改良型玻璃离子黏固剂（修复体有良好固位型时）或者氧化铝颗粒喷砂后使用树脂粘接剂（修复体固位型较差时），对第3、4代氧化锆材料，由于它们的强度相对较低、透光性更高，不管修复体固位型是否良好，都建议氧化铝颗粒喷砂后使用树脂粘接剂。全氧化锆修复体是未来发展的方向，通过材料学的研究和临床应用不断完善，期待能出现更理想的氧化锆陶瓷材料。

利益冲突声明：作者声明本文无利益冲突。