ZrO2 制备方法研究进展

任枭雄，邱泽刚，李志勤

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

酚类化合物广泛存在于中低温煤焦油、煤直接液化油、生物质油以及石油中，酚类化合物催化加氢制备高价值的芳烃是酚类利用的有效途径，也是煤、生物质等碳基能源清洁高效转化利用的重要方向之一[1]。断裂酚类化合物中C-O 键所需的活化能很高[2]，而催化加氢是断裂C-O 键的有效手段，断裂C-O 键且不破坏芳环是酚类催化加氢脱氧的关键。前期研究表明[3]，CoMoS/ZrO2催化剂具有较佳的酚类加氢脱氧催化性能，既能保留芳环，又能高效断裂C-O 键，其甲苯选择性最高可达96%以上。载体ZrO2结构以及表面性质对催化剂的性能影响很大，因此制备性能优异的ZrO2是研究酚类定向催化转化的关键。

ZrO2不仅可作为多相催化的载体材料或活性相本体，还广泛应用于防护涂层、气体传感器等多种技术领域[4]。作为催化剂载体，ZrO2表面易产生氧空穴，可与活性组分相互作用，增强催化剂性能。作为催化剂活性组分，早在20 世纪90 年代ZrO2就已经被用于烃类加氢反应，如今广泛用于加氢脱氧、加氢脱氮及加氢脱硫等反应[5-8]。由于催化剂的强酸或强碱位会发生结焦等不良副反应而导致催化剂失活，因此适宜的酸碱位强度，会使催化剂选择性更高，使用寿命更长。ZrO2不仅热力学稳定性较高，而且拥有强度适宜的酸碱性吸附位。然而传统方法制备的ZrO2比表面积较小，限制了其工业应用[9]。因此，为了优化ZrO2性质，研究者们对传统制备方法进行了诸多改进，并开发出了新的ZrO2制备方法。本文综述了ZrO2不同制备方法的研究进展，可为进一步研发ZrO2制备方法及推进、拓展其在碳基能源转化过程的应用提供参考。

1 制备方法对ZrO2 结构和性质的影响

ZrO2传统制备方法包括溶胶- 凝胶法、共沉淀法和水热法等，新型制备方法有表面活性剂辅助法、静电纺丝法、热解法、多元醇还原法、反相微乳法、超临界合成法等。ZrO2有单斜（m）、四方（t）和立方（c）三种不同晶相。立方相ZrO2在室温下不稳定，研究较少。不同方法制备的ZrO2的比表面积、孔体积、孔径、分散性、颗粒尺寸、晶相和形貌等具有显著差异。同时，制备方法直接影响ZrO2表面氧空位的含量，引起酸量和酸分布的变化，从而影响其催化性能。锆源的选择是控制产物形状和尺寸的重要因素之一。一般使用氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆或硝酸锆来制备ZrO2。与含有Cl-的锆盐相比，硝酸盐制备的ZrO2比表面积和孔径更小，四方相含量更高，而使用氧氯化锆和氯化锆制备的ZrO2，一般比表面积和孔径都较大，但单斜相含量较高[10]。

2 ZrO2 制备方法研究进展

2.1 溶胶-凝胶法

液相中均匀混合的原料通过水解、缩聚从溶胶中获得透明凝胶后，再经陈化、过滤、干燥、烧结处理后得到目标产物的方法称为溶胶-凝胶法。宋艳玲等[11]以ZrOCl2·8H2O 为前驱体，制备出比表面积大和热稳定性好的小粒径纳米ZrO2，比表面积最大可达到144.2 m2/g，平均粒径小于 25 nm。M.REZAEI 等[12]使用硝酸氧锆制备的Al/ZrO2复合载体中的晶格氧含量及表面氧空位含量较高，具有良好的晶格氧迁移率，能为丙烷脱氢反应提供氧原子，从而提高反应转化率。

溶胶- 凝胶法合成的纳米粒子在焙烧过程中聚集比较严重[13]。但该法反应容易进行、产物分布比较均匀、扩散较为容易，可制备出粒径较小、比表面积较大的ZrO2，故而应用较广。

2.2 共沉淀法

共沉淀法通过加入沉淀剂，使溶液中多种金属离子共同沉淀，制备的纳米材料由于各组分间的交互作用而分布均匀，沉淀混合物经过滤、干燥、焙烧得到目标产物，具有工艺简单、制备条件易控、产品性能优良等优点。

共沉淀法制备的产物可能会因局部沉淀浓度过高而导致组成不均匀或团聚。基于传统共沉淀法，采用改进的回流或消解沉淀，能有效地将分子局部沉积重新打散，使分子分散更加均匀，制备的产物比表面积较高。X.P.ZHANG 等[14]采用改进的共沉淀-回流消解法制得一种在介孔非晶ZrO2基体中分散良好的镍纳米粒子，介孔结构的“锚定效应”，改善了镍纳米粒子团簇的分散，具有较高的活性和抗结焦能力。该法比常规共沉淀法制得的催化剂活性更高、抗积碳能力更强，更稳定。H.S.POTDAR 等[15]通过调节制备参数，采用一步共沉淀法和消解回流法制备了一种活性较强、相对稳定的立方相镍铈锆催化剂，在CH4和CO2重整反应中CH4转化率高达97%，表明该催化剂性能优异。

2.3 水热法

水热合成法可改变ZrO2形貌。W.Z.LI 等[16]通过控制 NH4F 和 Zr 摩尔比[n(NH4F)/n(Zr)=0、0.7、1.4、2.8]，以简单的NH4F 调制水热法制备出一系列不同形态结构的m-ZrO2材料，其扫描电子显微镜（SEM）图如图1 所示。

图1 不同 NH4F 和 Zr 摩尔比制备 m-ZrO2 的 SEM 图

由图1 可知，NH4F 的加入可以诱导ZrO2纳米片的形成。纳米ZrO2形貌是由形貌控制剂、结晶促进剂共同调节的。适量的NH4F 可导致ZrO2从纳米片到花片状结构的有序变化。花片状结构的m-ZrO2负载的金属Ni 催化剂，用于甲烷干法重整反应时，其催化活性和稳定性均优于其他形貌载体负载的催化剂。

W.Z.LI 等[17]对比了传统水热法（Z-u）、氟化铵辅助水热法（Z-f）以及氟化铵-尿素辅助水热法（Z-f-u）制备ZrO2的效果。传统水热法（Z-u）通过OH-的加入与 Zr4+形成 Zr(OH)4[见式（1）]，经过水热老化后[（见式（2）]形成纳米颗粒呈不规则聚集的ZrO2。氟化铵辅助水热法（Z-f）引入 F-与 Zr4+，形成 ZrFx(x-4)-[（见式（3）]，然后与 OH-反应形成片状 Zr(OH)4-xFx[见式（4）]，F-同时逐渐诱导片状Zr(OH)4-xFx晶体生长，与OH-结合成为 Zr(OH)4[（见式（5）]，经水热老化后[（见式（2）]最终形成表面光滑的单晶ZrO2纳米片。

氟化铵- 尿素辅助水热法（Z-f-u）由于尿素的加入，生成了大量OH-和CO32-，水热过程中形成了Zr4+、OH-、CO32-和 F-的竞争过程，Zr4+、OH-、CO32-共同了形成Zr(OH)x(CO3)0.5(4-x)[（见式（6）]，经过焙烧后形成 ZrO2[（见式（7）]，而 Zr4+、OH-和 F-则形成片状的 Zr(OH)4-xFx[见式（8）]，再将得到的晶体尺寸较小的Zr(OH)4-xFx转化为 Zr(OH)4[见式（5）]，最后转化成[见式（2）]具有松果状形貌的m-ZrO2，该形貌结构在甲烷干重整反应中有着优异的性能。

J.G.LIU 等[13]以水热法合成出纯单斜相的纳米ZrO2，比表面积达到68.5 m2/g，孔体积为0.2 m3/g，孔径9.0 nm。与其他方法（溶胶- 凝胶法、共沉淀法等）制备的催化剂相比，其表面活性位点的数量是最多的，具有最强的酸度以及酸分布，提高了ZrO2基催化剂在F-T 合成中的反应活性。以水热法合成的ZrO2，产物粒子分散性高，晶型形貌可控，表面酸量高。不过水热合成一般在密闭容器中进行，难以直观观察反应情况，反应过程也不可控。

2.4 表面活性剂辅助法

表面活性剂辅助法是在溶胶- 凝胶法、水热法等的基础上，加入表面活性剂作为软模板，其有效的软模板效应使得反应更加充分且产物均匀。M.REZAEI等[12]采用表面活性剂辅助法，制备出高比表面积的纳米纯四方晶相ZrO2，比表面积可达到174 m2/g。以此方法制备的四方相ZrO2在室温下是稳定的。在较高的温度下，四方相ZrO2的介孔结构也是稳定的，这是由于ZrO2晶体的纳米尺寸效应保证了四方相的热稳定。M.A.NAEEM 等[18]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，制得Ni-Zr 混合的Ni-ZrO2催化剂，该催化剂在甲烷干重整制氢气中，抗积碳能力较强。表面活性剂辅助法制备的催化剂可重复性好且操作简单。

2.5 静电纺丝法

静电纺丝法是一种为防止在煅烧过程中可能发生的纤维结构崩溃，而利用某些聚合物的高电场来制备纤维材料的方法。由于纳米纤维普遍具有较大的比表面积和比体积，这种形态对催化、光电子等多种应用具有吸引力，因此静电纺丝法成为制备高收率、低成本纳米纤维ZrO2的一种广泛采用的方法。早期的静电纺丝法通常集中于制造纳米孔聚合物，而在发明陶瓷纳米纤维之后，用此方法制备ZrO2引起了业界关注。C.L.SHAO 等[19]首次对静电纺丝法制备纳米纤维ZrO2进行了研究，强调了ZrO2前驱体和聚合物必须混合后才能注入静电纺丝反应器，并在醋酸锆溶液中制得ZrO2纤维，最后ZrO2和聚乙烯醇在800 ℃下合成了纤维直径在50 nm～200 nm 的四方相ZrO2。S.SUNDARRAJAN 等[5]通过静电纺丝法分别在550 ℃和400℃下制得表面均匀、光滑的NiO/ZrO2纤维晶体，平均纤维直径为106 nm±25 nm，呈显著的单斜相。

2.6 UiO-66 热解法

金属有机骨架（MOFs）比表面积大且孔结构均匀可控，是一种性能优良的含氧或氮的配位聚合物。J.H.CAVKA 等[20]在2008 年首次报道了一种以Zr 为金属中心、对苯二甲酸为有机配体的刚性金属有机骨架材料，命名为 UiO-66。UiO-66 在苯、丙酮、水和 DMF 等溶液中可以保持结构稳定，且具有一定的耐酸性和耐碱性，以Zr 为金属中心的UiO-66 载体性质优异。J.G.LIU 等[13]对比了溶胶- 凝胶法、水热法、水/ 油界面法和UiO-66 热解法制备的ZrO2，结果表明，UiO-66 热解法制备的ZrO2分布均匀，比表面积达到92.4 m2/g，具有相对最大的孔隙体积0.22 cm3/g，最高的酸含量以及最多的氧空位，且催化性能最佳。此法较简单，还可获得具有高比表面积、独特的电学和热学性能、层次结构可控、掺杂性能可调的金属氧化物。但是由于焙烧温度过高，此法ZrO2产率较低。随着对金属有机骨架研究的深入，UiO-66 热解法将会进一步完善。

2.7 多元醇还原法

在纳米结构材料合成中，多元醇还原法通常被用于调节金属纳米材料的形态，也是制备负载型催化剂的有效方法。乙二醇具有较低的黏度，在溶剂热法中用作多元醇的还原剂。传统的浸渍方法不能很好地控制催化剂中活性组分的尺寸、形态和分散度，多元醇还原法不仅能有效避免这些问题，而且操作温度低，有较好的改善金属分散性的潜力。此外，多元醇还原法将金属吸附和还原结合在一起，制备过程简单易行。M.A.NAEEM 等[18]首次利用多元醇还原法制备的镍基纳米ZrO2在甲烷的干重整反应中具有较高的产氢活性。R.Y.SHU 等[21]用多元醇还原法制得了一种高分散度的Ru/SiO2-ZrO2催化剂，与普通浸渍法相比，同时具有弱酸位点和强酸位点，且催化剂强酸位点更多。此法制备的催化剂可使几种常见的酚类化合物有效地转化为相应的环烷烃，具有较高的催化活性。

2.8 反相微乳液法

微乳液中存在大量反相胶束粒，其中的水被表面活性剂单层包裹分散于微乳液中，形成一个个微水滴，由于反胶束极性内核的限制，在此微环境下能够发生化学反应,从而极大地增加反应物溶解度，此即为反相微乳液法。与传统的化学制备方法相比，反相微乳液法产物粒径均一、大小均匀，并可以通过控制其中“纳米反应器”的大小，来控制纳米产物的尺寸。徐瑞芬等[22]用反相微乳液法通过控制纳米“微水滴”大小，制备出了纳米TiO2/ZrO2的复合微乳液（见图2），发现在ZrO2的生成过程中，纳米TiO2颗粒可以均匀地掺杂在其中，经高温煅烧后，可得到掺杂纳米TiO2的棒状ZrO2纳米微粒。

图2 反相微乳液反应法原理图

2.9 超临界合成法

超临界合成法是在水热法基础上延伸的一种可有效合成纳米固体粒子和气凝胶的方法。传统方法合成ZrO2在制备过程和高温（400 ℃以上）活化处理后的比表面积较低，采用超临界合成的方法能提高ZrO2比表面积。P.SIROUS-REZAEI 等[23]采用超临界合成方法合成了 ZrCeO2、CeO2和 m-ZrO2。发现以 m-ZrO2为载体的催化剂在甲酚和愈创木酚加氢脱氧反应中催化活性最高。G.M.PAJONK 等[7]使用超临界干燥法与溶胶- 凝胶相结合的方法成功制得气凝胶状且非常细的纳米ZrO2颗粒，该催化剂具有非晶结构、较大的比表面积和孔隙体积，并且在1- 丁烯异构化反应中催化活性较佳。

3 结 语

在多相催化领域内，ZrO2是有效的加氢催化剂载体，极易产生氧空位和空穴，具有氧化还原性且具备适宜酸碱吸附位，其性能受制备方法影响较大。ZrO2传统制备方法中，溶胶-凝胶法使其组分比较均匀且比表面积较大，共沉淀法使其结构稳定且粒度较小，水热法使其晶型可控且形貌优异。表面活性剂辅助法产生的有效的软模板效应，使反应更加充分且产物均匀；多元醇还原法能很好地控制金属颗粒的尺寸、形态和分散度；反相微乳液法可使粒径均一、大小均匀且可控制纳米产物的尺寸。静电纺丝法可制得纳米纤维状的ZrO2；超临界合成方法可制得气凝胶状的纳米ZrO2固体颗粒；UiO-66 热解法制得ZrO2具有高比表面积、独特的电学和热学性能，并且层次结构可控、掺杂性能可调。

ZrO2不仅可作为催化剂的载体，也可作为助剂或活性组分参与加氢反应。未来ZrO2制备方法和条件的研究将更深入，将会向层次分明、结构均匀的二维纳米材料发展。