新型固碳工艺思路及技术研究

杨晋平，段 星，施福富

（赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

全球经济随工业化进程的加速而快速发展，随之巨大的化石能源消耗和大量温室气体CO2等的排放，导致了全球气候变暖。为应对这一世界性环境问题，中国在2020 年9 月22 日召开的联合国大会上做出了“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030 年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和”的承诺。毋庸置疑，CO2的减排和资源化利用将是21 世纪重要研究热点之一。要实现“碳中和”，除从源头上调整能源结构，减少碳排放外，另一重要可行之策是提高碳利用率，实现CO2的资源化利用。由于我国以煤炭为主的能源结构短期内不会改变，而目前煤炭资源的利用必然伴随着大量CO2的排放，虽然在煤化工、电力行业正在推进能源的清洁利用，但CO2减排的技术问题一直是制约行业发展的关键因素。因此，开发具有工业化应用前景的资源化固碳工艺，对碳减排和能源化工的绿色发展具有重要意义。

1 固碳技术研发历程及进展

固碳的主要技术手段有物理固碳和化学固碳两种。物理固碳主要的技术方法有地质封存技术、CO2驱油技术（CO2-EOR）、CO2驱替煤层气技术（CO2-ECBM）等。地质封存技术是将CO2注入合适的地质场所（枯竭油田、咸水层、玄武岩含水层等）以实现永久封存；挪威于1996 年建设了全球第一个地质封存项目，将CO2封存于海上咸水层，我国神华集团于2010 年在鄂尔多斯建设了当时亚洲最大规模的地质封存项目，将CO2封存于陆上咸水层。CO2-EOR 是使用高压CO2进行驱油，同时实现CO2地下封存的技术，美国在该技术领域的应用和实践已进行了近40 年，我国胜利油田、大庆油田等也在进行相关技术的开发和项目布局。CO2-ECBM 是将CO2注入不可开采的深部煤层驱替CH4的技术，该技术目前也已实现工业化应用，全球范围内已有10 余项已建和在建项目。物理固碳技术能够实现CO2的无害化处理，工业化项目的实施意义重大，但受限于应用场合，无法实现大规模减排，同时存在CO2泄漏、破坏地质结构等问题[1]。

从资源化利用的角度看，CO2是一种大存量的“碳源”，化学固碳技术是以CO2为原料制备化学品，可有效实现CO2的资源化利用。CO2制化学品理论上可行的产品很多，涉及的技术方向也较物理固碳技术多。目前，化学固碳技术的研究主要集中在CH4-CO2重整制合成气，通过CO2合成尿素、甲醇、甲酸、乙醇等小分子化合物及CO2加氢制汽油、CO2制烯烃等。由于CO2的分子活性低，开发低成本、技术可行的化学固碳工艺仍然具有很大挑战性，其工业化进程落后于物理固碳技术。但如能将CO2高效转化为化学品，则可在解决环境问题的同时，提高碳资源的综合利用率，极具应用前景。CO2合成尿素是最早实现大规模生产的CO2利用技术，且在全球范围内有大量工业化项目，相较于其他化学固碳技术，技术成熟度最高。CH4-CO2重整过程为强吸热反应，反应温度高，烧结和积炭致使催化剂失活的问题较难解决，中科院上海高等研究院、潞安集团和荷兰壳牌公司三方联合开展了CH4-CO2干重整制合成气的研究，并建成了全球首套万方级装置，经中国石油和化学工业联合会鉴定具备工业化示范条件[2]。针对CO2制其他有机化合物的研究也很多，也取得了不同程度的进展，如中科院大连化物所与中石油合作建设了CO2加氢制甲醇中试装置，并实现了稳定运行[3]；中科院上海高等研究院开发了CO2制汽油高效催化剂，已具备示范应用条件[4]；四川大学、郑州大学进行了CO2制烯烃的相关应用研究等[5]。除CO2合成尿素外，其余技术距大规模工业生产尚有一定距离。

2 新型固碳工艺思路

2.1 工艺流程

基于化学固碳技术存在的问题及已形成的技术成果，笔者结合多年的工程经验，将成熟的CO2资源化利用工艺与现有新材料合成工艺结合，提出了以CO2为基础原料，深度延伸产业链，生产聚碳酸酯（PC），并形成多元化产品结构、具备工业化实施条件的新型固碳工艺，该工艺流程示意图见图1。

图1 新型固碳工艺流程示意图

新型固碳工艺以CO2、苯、丙烯为原料，经尿素合成、DMC 合成、双酚A 合成等过程，最终生产聚碳酸酯。

新型固碳工艺的具体过程为：

（1）原料CO2与氨合成尿素，反应式见式（1）：

（2）尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯，同时副产氨可循环用于前端尿素合成，反应式见式（2）：

（3）碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯（DMC），同时副产1,2-丙二醇可循环用于前端碳酸丙烯酯合成，反应式见式（3）：

（4）DMC 与苯酚进行酯交换反应，生成碳酸二苯酯（DPC），同时副产甲醇可用于前端DMC 合成，反应式见式（4）：

（5）原料苯和丙烯经催化烷基化生成异丙苯，异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP），再经分解生产苯酚和丙酮，反应式见式（5）～式（7）：

（6）苯酚和丙酮经缩合生成双酚A（BPA），反应式见式（8）：

（7）BPA 与过程（4）生成的 DPC 进行酯交换预聚合和进一步缩聚反应最终生成PC，同时副产苯酚可用于前端DPC 合成，反应式见式（9）：

综上，新型固碳工艺总理论反应方程式见式（10）：

2.2 产品方案竞争力分析

在该工艺方案中，可以PC 为终端产品，也可通过调整各步骤的生产规模，在满足下游生产的同时，以尿素、碳酸丙烯酯、DMC、DPC、异丙苯、苯酚、丙酮、BPA等为产品。工艺方案以CO2、苯、丙烯3 种主要原料生产9 种高附加值产品，可以根据市场需求调整产品方案，操作弹性大，竞争力强，可同时实现CO2的减排和资源化利用。该工艺方案的另一大特点是过程中生产的各产品应用领域多，其中DMC 是一种环保型有机化工原料，广泛应用于新材料、塑料、涂料、医药、锂离子电池电解液等领域；双酚A 是应用广泛的有机化工原料之一，主要应用领域为聚碳酸酯、聚砜树脂、环氧树脂等高分子材料的合成；聚碳酸酯是五大工程塑料，具有诸多传统塑料所不具备的优良性能，尤其在耐低温性、耐冲击性、弯曲和拉伸强度等方面性能卓著。

3 新型固碳工艺技术可行性分析

新型固碳工艺主要涉及到的生产技术包括尿素生产技术、尿素法DMC 生产技术、苯酚生产技术、双酚A 生产技术和聚碳酸酯生产技术等，关键过程的技术研究进展及可行性分析如下。

3.1 尿素生产技术

CO2与NH3合成尿素是目前众多CO2资源化利用技术中最早实现大规模工业化的技术。德国法本公司奥堡工厂于1922 年建成世界上第一座CO2法尿素生产装置，该工艺具有原子利用率高、流程简单、尿素产品质量好等诸多优点，为后续大规模推广奠定了基础[6]。20 世纪30 年代之后，意大利Montecatini 公司和Saipem 公司、美国杜邦公司、日本东洋公司、荷兰斯塔米卡邦(Stamicarbon)公司、荷兰国家矿务局（简称DSM，是Stamicarbon 的母公司）等做了大量基础研究和工艺优化工作，在解决设备腐蚀问题、降低生产能耗等方面取得长足进展。尤其是Stamicarbon 公司与DSM 合作开发的CO2汽提工艺、Saipem 公司的氨汽提法工艺迅速在全球范围内得到推广。

尿素生产技术经过近百年的发展已非常成熟，作为新型固碳工艺的前端工艺不存在技术瓶颈，且国内很多工程公司具有丰富的工程设计经验。据统计，2019 年我国尿素产能约为7 420 万t，是全球第一大尿素生产和消费国，且国内尿素产能还有小幅度增长趋势，产能过剩矛盾正在凸显；另一方面，国家政策也鼓励提高氮肥利用率、逐步减少氮肥使用量。在此背景下，尿素下游高附加值产品的开发是化解产能过剩的重要途径。

3.2 尿素法DMC 生产技术

由于DMC 分子结构中含有多种化学反应活性较好的官能团，是性能优异的有机合成中间体，其生产技术的改进和创新也一直是研究热点。目前，DMC 的主要生产方法有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素法。光气法工艺成熟，是最早实现DMC 工业化生产的工艺，但由于光气有剧毒，且生产过程中存在污染严重和设备腐蚀等问题，面临淘汰[7]；甲醇氧化羰基化法以CO、O2和CH3OH 为原料合成DMC，原料易得、且目标产品选择性高，前景较好，但目前技术上也存在一些问题，如甲醇转化率低、催化剂易失活等；酯交换法以环氧丙烷或环氧乙烷和CO2为原料生产DMC，基于该法安全性高、技术成熟等优势，是目前国内外DMC 的主要生产方法。

尿素法以尿素和CH3OH 为原料生产DMC，其生产过程中1,2-丙二醇作为中间产品循环利用，避免了酯交换工艺中副产大量1,2-丙二醇而导致随价格波动，产品1,2-丙二醇和原料环氧丙烷之间价格倒挂的问题。将尿素法DMC 工艺和尿素生产工艺联合，则合成DMC 过程中副产的氨可循环用于尿素合成，相当于尿素仅为中间产品，实现以CO2和CH3OH 为原料生产DMC，原子利用率高，环保效应好，产品成本低，同时扩大了目前产能过剩的尿素产品的应用范围，是一种极具工业化应用前景的新工艺。目前，尿素法DMC技术研究进展迅速，工艺相对成熟，已实现工业化。其中华东理工大学在该领域从事研究开发20 余年，积累了大量经验并成功实现工业化应用，于2017 年在山东青岛建成了4 万t/a 的尿素二步法DMC 工业示范装置，此外，海南华盛新材料科技有限公司采用该技术正在建设10万t/a 的生产装置；中国科学院山西煤炭化学研究所开发的尿素间接制备DMC 技术经过千吨级中试验证，也已实现工业化生产，在山西中科惠安化工有限公司建成了5 万t/a 示范装置。

3.3 苯酚生产技术

苯酚工业化生产的方法主要有磺化法、氯化法、拉西法（氧氯化法）、环己烷法、异丙苯法和甲苯氧化法等。国内外主要采用异丙苯法，占到苯酚生产总量的97%以上[8]，该方法最突出的特点是可以同时生产两种重要的有机化工原料——苯酚、丙酮。异丙苯法主要过程包含苯和丙烯经催化反应制取异丙苯，异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP），CHP 再进一步浓缩后分解为苯酚、丙酮等过程。异丙苯的工业化生产方法主要有三氯化铝法、固体磷酸（SPA）法和分子筛法。三氯化铝法和SPA 法是20 世纪90 年代以前普遍采用的工艺，在20 世纪90 年代后期，兼具有三氯化铝法和SPA 法优点的分子筛法成功实现工业化应用。分子筛法具有工艺流程简单、催化剂可多次再生、系统无腐蚀、异丙苯的收率和纯度高等诸多优点，因此，国内外新建的异丙苯装置基本都采用该工艺。目前，代表国际先进水平的分子筛法异丙苯技术主要有UOP 工艺和Raytheon 工艺。由异丙苯生产苯酚、丙酮主要包括CHP 提浓、酸分解、中和、产品精馏等过程，国内外大部分专利商基本采用相似的工艺，其中Sunoco/UOP 工艺和Kellogg 工艺应用较为广泛。经过50 余年的发展，异丙苯法生产苯酚、丙酮工艺已非常成熟，在产品质量、环保和节能等方面都达到较高的水平。

3.4 双酚A 生产技术

双酚A 一般都采用苯酚、丙酮为原料，经催化缩合反应制得，根据催化剂的不同，形成了不同的技术，工业上常用的催化剂有硫酸、氯化氢和强酸性阳离子交换树脂。硫酸法选择性差、副产大量难分离的杂质且污染严重，已被淘汰；氯化氢法相对硫酸法产品质量较好，但由于氯化氢腐蚀性强，对设备材质要求高；离子交换法于20 世纪60 年代初由美国联碳公司实现工业化，该法具有投资低、产品质量高且稳定、污染物排放少等优点，将成为双酚A 工业生产的主流，国内外新建装置大多采用该工艺方法。目前先进且成熟的离子交换树脂法双酚A 生产技术主要有陶氏化学公司Dow 技术、GE 公司技术、三菱化学公司MCC 技术等。

3.5 聚碳酸酯生产技术

聚碳酸酯的工业化生产方法按原料来源可分为光气法和非光气法。界面缩聚光气法是目前工业上应用最为广泛的工艺，该工艺在生产中使用剧毒光气，在安全、环保方面有缺陷，目前处于限制发展状态[9]。非光气法PC 生产工艺采用非光气DPC 和双酚A 为原料，过程中完全不使用光气，是一种绿色化工工艺。国外自20 世纪90 年代起进行非光气法PC 工业化装置的建设。国内2015 年宁波浙铁大风化工有限公司采用非光气法10 万t/a 聚碳酸酯项目投产；2019 年泸天化(集团)四川中蓝国塑新材料科技有限公司10 万t/a 聚碳酸酯装置投产，该装置采用中科院成都有机化学有限公司非光气法DPC 技术、中蓝晨光化工研究设计院有限公司熔融酯交换法聚碳酸酯技术，是国内首套拥有全部自主知识产权的工业化PC 生产装置[10]。近年来，国内一些企业及科研院所先后开发出拥有自主知识产权的非光气法PC 技术，打破了国外技术垄断，极大地促进了我国PC 行业的健康发展。

21 世纪以来，环境污染问题越来越突出，随着化工行业的发展及各国对环保、节能技术升级的重视，国内外在相关固碳技术的开发和创新中取得了重大突破并在持续开发改进中，形成了具有各自特色的技术成果。国内许多研究机构和企业通过基础研发、中试侧线验证等，相继形成了具有独立知识产权的技术，也在积极的进行工业示范。新型固碳工艺涉及到的相关技术已全部成熟且具备工业化实施条件。

4 结语及展望

4.1 新型固碳工艺以CO2合成尿素、尿素法DMC、酯交换法DPC、异丙苯法苯酚工艺、离子交换树脂法BPA合成工艺及非光气法PC 工艺技术为依托，拓宽产品路线，开拓CO2新的应用领域，技术可行。

4.2 新型固碳工艺以CO2为基础原料，生产多元化产品，可有效实现CO2的固化和资源化利用。

4.3 新型固碳工艺流程长，产品丰富、应用领域多，产品调节灵活，可以有效应对市场风险。装置建设可依托尿素生产装置，通过延伸产业链、调整产品结构，应对市场需求；也可与大乙烯、苯酚、双酚A 等生产企业耦合，以非光气法聚碳酸酯为目标产品构建产业网，提高产品附加值；也可依托电厂、煤化工等CO2排放量大的企业有效固碳，实现碳减排和碳中和。