生物质炭的制备及其在吸附方面的研究进展

华子泺，张素玲，张 栋，赵红挺

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

生物质炭是生物质原料在缺氧或无氧环境中高温裂解所产生的一类高稳定性、高度芳香化的多孔固体颗粒物。制备生物质炭的原料较多，除一些木质素和农林废弃物外，有机废物和畜牧业生产过程中的畜禽粪便等也可作为物质原料[1]。生物质炭的元素组成随生物质原料、裂解温度和制备方法的不同而产生差异，其中碳含量最高，主要存在于芳环骨架[2]。生物质炭通常都具有较大的比表面积，表面多孔不规则，具有丰富的孔隙结构，是一种化学稳定性较强，且表面含有较多的有机官能团的多功能材料[3]。它不仅可以吸附土壤或污水中的重金属及有机污染物，而且在土壤改良、燃料电池等领域具有较好的应用前景[4]。生物质炭是一种良好的吸附剂，可用以去除农药、抗生素、多环芳烃等有机污染物，还可以去除重金属、氨、硝酸盐、磷酸盐等无机污染物。生物质炭是一种绿色、经济的碳质材料，生产消费成本低，解吸后又可反复使用，逐渐成为活性炭的替代品。本文从生物质炭的制备方法及其在吸附有机污染物及重金属方面的应用进行总结。

1 生物质炭材料的制备

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，生物质的炭化过程即是这3种成分的热分解过程。随着对生物质炭研究的深入，生物质炭的制备工艺也在不断发展和优化。目前，国内外比较成熟的制备方法主要包括热解法、微波炭化法和水热炭化法。

1.1 热解法

热解法是制备生物质炭最常用的方法，指生物质原料在300～900 ℃下发生的无氧或限氧热解反应。表1列举了常用原料在不同热解条件下得到的生物质炭理化特性。制备生物质炭的原料十分丰富，主要包括秸秆类[5-7]、壳类[8]、果渣类[9]、木屑类[7,10-11]等。从表1可以看出，不同原料制得的生物质炭，其比表面积、总孔体积、元素组成和灰分含量均不同。热解温度是影响生物质炭理化性质的重要因素，随着温度的升高，生物质的有机组分大量分解，孔隙结构得到发育，从而使得其比表面积和总孔体积显著增大。表1中，温度由350 ℃升至550 ℃，松果壳生物质炭的比表面积由0.8 m2/g增大至228.1 m2/g，总孔体积由0.001 cm3/g增大至0.148 cm3/g。温度由350 ℃升至550 ℃，甘蔗渣生物质炭的比表面积由110.5 m2/g增大至298.4 m2/g，总孔体积由0.150 cm3/g增大至0.780 cm3/g。同时，随着温度的上升，部分有机组分通过缩聚转移至无机组分当中，造成灰分含量的上升。此外，随着热解温度的升高，脱水和脱羧反应使生物质炭的含氧官能团逐渐丧失，碳含量增大，H/C，O/C和(N+O)/C的比值降低[5,6,8-11]，小麦秸秆[5]、玉米秸秆[6]和竹屑[10]均呈现此趋势。

表1 不同热解条件下生物质炭的理化特性

松果壳生物质炭的扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出，生物质炭表面不规则多孔，550 ℃生物质炭的孔隙体积相对大于350 ℃生物质炭和450 ℃生物质炭。

图1 松果壳生物质炭的扫描电镜图[8]

1.2 微波炭化法

与传统的热解法相比，微波炭化法利用微波辐射使生物质原料内部原子和分子相互摩擦，迅速产生热能，快速升温达到理想的高温条件，缩短了反应时间[12]。如，油棕榈树纤维微波炭化15 min制备生物质炭，比表面积为260 m2/g，总孔体积为0.141 cm3/g[13]。橘子皮微波炭化10 min后，比表面积为1 015 m2/g，总孔体积为0.5 cm3/g[14]。不同微波功率条件下，常用生物质炭的理化特性如表2所示。较高的微波功率能促进生物质炭的有机组分大量分解，孔隙结构得到发育，生物质炭的比表面积和总孔体积增大。如由500 W增大至700 W，油棕榈树生物质炭的比表面积由80 m2/g增大至210 m2/g，总孔体积由0.030 cm3/g增大至0.100 cm3/g。

表2 不同微波功率条件下生物质炭的理化特性

油棕榈树生物质炭的扫描电镜图如图2所示。从图2可以看出，与500 ℃棕榈树生物质炭和600 ℃棕榈树生物质炭相比，700 ℃棕榈树生物质炭的表面具有更多的气孔，这可能是因为在较高微波功率下制备的生物质炭有了更多的吸附点位[15]。随着微波功率增大，碳元素含量相应增大，H/C和O/C比值减小[15-16]。

图2 油棕榈树生物质炭扫描电镜图[15]

1.3 水热炭化法

大多数生物质原料水分含量高，因此热解法和微波炭化法都需要使用干燥步骤来降低反应过程中的能量损失，水热炭化法恰好弥补了这个不足。水热炭化法是将生物质原料与水混合置于封闭的反应器中，通过热化学反应对生物质原料进行炭化。水热过程主要分为水热碳化、水热液化和水热气化等3个过程[1]。表3总结了不同反应条件下生物质炭的理化特性。反应温度是决定生物质炭特性的主要参数之一。如，温度由120 ℃升至280 ℃，山茶花生物质炭的比表面积由2.7 m2/g增大至58.6 m2/g，总孔体积由0.011 cm3/g增大至0.337 cm3/g，碳元素含量由45.28%增大至60.34%[18]。随着反应温度的升高，不但比表面积、总孔体积和碳含量发生了变化，H/C和O/C比值也随之降低，表明生物质炭的炭化程度增加，芳香性增高，极性降低[18-19]。

表3 不同反应条件下生物质炭的理化特性

2 生物质炭材料的吸附应用

生物质炭通常具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构、优异的离子交换能力和丰富的含氧官能团，在吸附有机污染物和重金属污染物中具有较好的应用前景。生物质炭的高比表面积和高芳香度特性是吸附有机污染物的必要条件，而含氧官能团的存在和最佳pH值对吸附重金属至关重要。

2.1 生物质炭吸附有机污染物

生物质炭的表面吸附、孔隙填充、疏水和静电作用等是吸附有机污染物的主要机制。如花旗松生物质炭因具有较大的比表面积(745.3 m2/g)和总孔体积(0.258 cm3/g)，对4-硝基苯胺的吸附量为58.8 mg/g，水杨酸的吸附量为37.5 mg/g，苯甲酸的吸附量为40.2 mg/g，邻苯二甲酸的吸附量为78.6 mg/g，其吸附能力强于活性炭和商用生物质炭[25]。小球藻生物质炭因具有较高的N/C和O/C比值，表面官能团丰富，对硝基酚的吸附量是其他商用生物质炭的2倍，为203.5 mg/g[26]。另外，生物质炭表面带有的负电荷是决定其静电作用吸附的主要因素。徐仁扣等[27]分别用稻草、稻壳、大豆和花生秸秆为原料制得的生物质炭吸附亚甲基蓝，吸附量分别为196.1 mmol/kg，169.5 mmol/kg，129.9 mmol/kg，89.3 mmol/kg。亚甲基蓝带正电，在静电引力作用下更易靠近带负电荷的生物质炭表面，因此生物质炭表面带负电荷数量越多，越有利于吸附。

生物质炭制备过程中，热解温度的升高有利于增大生物质炭的比表面积、总孔体积和炭化程度，从而影响其吸附能力。例如，随着热解温度的升高(分别在400 ℃、600 ℃和800 ℃下热解)，小麦秸秆生物质炭的比表面积从427 m2/g增大至652 m2/g、总孔体积从0.526 cm3/g增大至0.634 cm3/g，且芳香性和疏水性增加，通过表面吸附、疏水作用大大提高了其对多环芳烃的吸附能力[5]。Mohammed等[8]分别在350 ℃，450 ℃和550 ℃下制备松果壳生物质炭，随着温度的增高，松果壳生物质炭的比表面积从0.82 m2/g增大至228.11 m2/g，总孔体积从0.001 cm3/g增大至0.148 cm3/g，对苯酚的吸附量大大提高，从10.373 mg/g增大至26.738 mg/g。

另外，对生物质炭进行活化改性，可优化其理化特性，如比表面积、孔隙结构和表面官能团等，更能有效地吸附目标污染物。例如，硝酸改性使核桃壳水热炭表面产生大量的中孔，大大提升了其表面吸附能力，对亚甲蓝的吸附量分别从11.96 mg/g增大至105.49 mg/g，对孔雀石绿的吸附量从11.88 mg/g增大至101.24 mg/g[21]。利用氢氧化钾活化杨柳絮生物质炭，使其比表面积从191.1 m2/g增大至351.4 m2/g，表面负电荷增多，吸附量呈倍数增长，对甲基蓝、甲基橙、刚果红的吸附量分别为534 mg/g，154 mg/g和350 mg/g，因静电作用，其对正电性甲基蓝的吸附能力高于负电性甲基橙和中性刚果红[28]。

2.2 生物质炭吸附重金属

溶液的pH值不仅对水中重金属离子的存在形态和分布特征构成产生影响，也影响生物质炭的理化性质。例如，pH=3时，小麦和玉米秸秆生物质炭表面的羧基、酚羟基等含氧官能团与水溶液中的H+结合，占据了有效吸附位，故对Cu2+的吸附容量相对较低，分别为50 mg/kg和150 mg/kg。pH升高有利于生物质炭表面带负电荷与Cu2+的静电吸附，且当溶液pH≥5.6时，溶液中还存在Cu(OH)+，(Cu(OH)2)2+和Cu(OH)2，增强其表面配位络合作用和沉淀作用。当pH=7时，对Cu2+的吸附量分别为780 mg/kg和710 mg/kg[32]。同理，随着pH值的增大，铁锰-玉米秸秆生物质炭对Cu(II)和Cd(II)的吸附能力增强明显[33]。

3 结束语

生物质炭价格低廉，对环境无害，是一种良好的吸附剂，在吸附有机污染物和重金属污染物方面具有独特的优势。热解法、微波炭化法和水热炭化法制备生物质炭都有各自的优势。热解制备法操作较为简便且制得的生物质炭比表面积较大；微波炭化法反应时间较快；水热炭化法可降低干燥过程中的能量损失。未来研究的重点是探究如何更好地优化生物质炭制备条件，使其孔隙结构、表面有机官能团等性能更好地应用于各个领域。