双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展

时萌珣, 刘 前, 刘 建, 段高坤,方超立， 杨维成,2,3, 罗 勇,2,3

(1.上海化工研究院有限公司, 上海 200062;2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室, 上海 200062;3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室, 上海 200062)

0 前言

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种以双环戊二烯(DCPD)为原料，经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂，其最显著特点是力学性能平衡，兼具刚性和韧性，具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度。与其他工程塑料相比，具有优良的综合性能:耐热性优于聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等材料;尺寸稳定性优于聚氨酯;抗蠕变性优于尼龙。PDCPD还兼具质轻、耐腐蚀、耐低温、吸水率低、涂覆性好等优点。

因此，PDCPD作为新一代高分子材料，成为当今研究热点，有望在众多领域成为主导材料。目前，PDCPD在通信设备、电器设备、交通设施、体育设施、铸造配件、土木建筑材料中都有广泛应用，近几年其市场需求也在不断扩大。

1 PDCPD简介

PDCPD由DCPD通过金属有机化合物催化聚合形成，具有轻度交联的结构(见图1)。PDCPD聚合反应称为开环易位聚合(ROMP)反应，反应单元的本质实际是烯烃复分解反应，反应过程中存在四元环结构中间体(见图2)。

图1 PDCPD的聚合和分子结构

图2 烯烃复分解反应

目前公认的聚合反应机理中，活性中心是金属卡宾(见图3)。金属卡宾与DCPD中的双键形成含有金属四元环结构的中间体，随后以易位方式发生裂解，形成金属卡宾配合物[1]，这是反应的链引发阶段。单体继续插入，增长的金属卡宾与金属四元环不断交替出现，循环进行[2]，为链增长阶段。反应持续进行，最终形成具有轻度交联的三维网状结构的高分子量聚合物。

图3 DCPD聚合反应机理

在PDCPD材料的制备过程中，催化剂是工艺的关键和技术源头，也是开发材料成型工艺、发展PDCPD基复合材料的前提和技术保障[3]。一方面，催化剂的活性、稳定性直接决定了聚合反应过程和树脂材料的力学性能，制备成本决定着催化剂的工业应用价值；另一方面，催化剂性能更优、耐受性更好，使得PDCPD的功能化应用成为可能。

目前广泛使用的烯烃复分解反应催化体系基本可以分为双组分催化剂和单组分金属卡宾类催化剂。单组分金属卡宾类催化剂主要为钌卡宾类的催化剂，其中以Schrock型催化剂、Grubbs催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂最具代表性。

2 双组分催化剂

最早开始应用于DCPD聚合反应的是双组分催化剂。

双组分催化体系通常由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂为过渡金属的卤化物(如WCl6、MoCl5、ReCl5、RuCl3)或过渡金属氯氧化物(如WOCl4)；助催化剂为强路易斯酸类物质(如烷基铝及其衍生物、SiCl4、RMgI、苯乙炔等)。主催化剂在助催化剂的辅助下形成高活性的金属卡宾以催化ROMP反应进行，主催化剂的质量决定催化所形成的活性物种金属卡宾的质量，而助催化剂的质量决定金属卡宾的形成速率。

以铝/钼为主催化剂的双组分催化剂研究与工业应用多发生在20世纪80年代。美国Hercules公司采用Et2AlCl为助催化剂[6]，WCl6/WOCl4为主催化剂[4-5]形成金属卡宾，以激发催化活性。同时期，美国Goodrich公司在专利中采用[(C12H25)3NH]4Mo8O26为主催化剂，Et2AlCl和SiCl4为助催化剂，成功催化了DCPD的ROMP反应[7-8]。

双组分催化体系比较敏感，通常在体系中加入醇、酚类等物质，其羟基作为配体与金属中心配位，减少钨与水、氧接触的概率，形成较稳定的化合物。这些不同类型配体对钨的电子效应各异，造成W—Cl键的电子云密度也不同，与助催化剂反应形成卡宾的速率也有所差别，因此，使用不同类型的配体可以得到具有不同活性的催化体系。

此外，DCPD的ROMP反应会快速放热，即使在室温下反应速率也较快，往往会产生暴聚现象，影响聚合反应的稳定性。为满足反应注射成型工艺的实际操作需求，常加入路易斯碱、胺、β-二酮、醚类作为反应的延缓剂。催化剂组分中的助催化剂也可调控，在原先单组分助催化剂的基础上添加其他物质形成双组分助催化剂，能够更好地控制聚合反应，如加入Et2AlI，可以控制聚合凝胶时间，提高PDCPD树脂交联度。

总体而言，采用双组分催化剂的制备成本较低廉，体系中形成的钨卡宾、钼卡宾对ROMP反应具有较好活性，至今仍用于PDCPD材料的工业生产。然而，此类催化剂缺点明显:一方面催化剂对空气、水以及大部分官能团极其敏感，微量湿气即可影响模具边缘部分催化剂的活性，造成边缘部分硬化较差；另一方面其所用的助催化剂(烷基铝)非常不稳定，遇水爆炸、遇氧燃烧，实际应用十分复杂。另外，双组分催化剂难以判断活性中心位置，研究其机理相对困难，聚合物的立体结构控制也有一定难度。

3 单组分催化剂

自1971年法国石油研究院CHAUVIN Y阐明金属四元环反应机理[1]后，许多科学家以此机理为基础，开发出各类高效的单活性中心催化剂。目前对制备PDCPD用催化剂的研究与应用聚焦在金属卡宾类催化剂上，即本身结构就含有金属卡宾并可引发聚合的单分子催化剂，主要代表为Schrock型催化剂和Grubbs催化剂，以及以Grubbs催化剂为基础改良的Hoveyda-Grubbs催化剂。

Schrock型催化剂的发现是研究ROMP反应的一个重要里程碑。通过化学结构上的改变，可以在更大的范围内调节催化剂活性。以Grubbs催化剂为代表的钌催化体系更易制备和控制，活性更强，多为活性聚合催化剂，能够催化含有各种不同类型官能团的单体，在空气和水的介质中表现出良好的稳定性。

3.1 钽、钨、钼体系催化剂

钽、钨、钼体系催化剂的代表即为Schrock型催化剂。

图4 几种代表性的Schrock型催化剂

相比双组分催化剂，Schrock型催化剂引发机理更为清晰。这些金属卡宾配合物是当时催化活性最高且结构明确的单组分烯烃复分解催化剂。该类催化剂对大多数不同空间、电子效应的底物都具有很高的催化反应活性，对双键上有单取代、二取代或三取代的双键底物都可以得到含相应取代基的双键环合产物，也是当时唯一能催化四取代双键底物合环的催化剂。该类催化剂另一显著特点是具有较高的活性和立体选择性，能形成全同立构和间同立构的聚合物，且可以催化含有醚、酯、胺、腈、膦等极性官能团的单体聚合。

但是，由于Schrock型催化剂对醛、酮质子化的官能团敏感，以及对空气、水,甚至体系中痕量的杂质敏感，不易保存；同时，其操作必须在惰性气氛下的无水溶剂中进行，增加了工艺复杂程度，大大限制了该类催化剂的发展和应用[13]。

此后，也有科学家开发了新的以金属钼、钨为催化中心的催化剂。

2012年，NAYAB S等[14]测试了使用[WOCl2-(hpap)]的顺式和反式异构体的混合物催化环烯烃(如四环十二烯和四环十二烯甲酸甲酯)的ROMP反应，使用三烷基铝作为促进剂。该催化剂被证明具有很高的活性(见图5)，其对空气非常敏感，必须在无氧环境下进行操作，增加了工艺的复杂性。

图5 NAYAB S等在2012年测试的催化剂

LEHTONEN A等[15]研究了具有螯合酚盐(L)的亚胺钨(VI)配合物(见图6)。[W(NPh)Cl3(L)]类型的VI配合物可以被乙基溴化镁活化，催化降冰片烯衍生物(如2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、DCPD)的ROMP反应。当用乙基溴化镁处理时，这些化合物形成活性催化剂。聚合反应可以在环境气氛下进行，不需要复杂的惰性气氛技术，反应产生具有高顺式含量的聚合物。

2020年，BENEDIKTER M J等[16]合成并测试了大量以VI族金属元素为金属中心的催化剂(见图7)，其中大部分都具有高效率的催化性能，但大多数都对许多官能团十分敏感，聚合体系中的空气、水、醇等物质也会使其失效，仅有少数几种(图7中两者为代表)可以应用。这几种催化剂的稳定性和官能团耐受性已媲美目前带氮杂环卡宾(NHC)配体的钌基催化剂。

3.2 钌体系催化剂

自从NGUYEN S T等[17]在1992年提出了第一种结构明确的钌卡宾配体催化剂以来，以钌为金属中心、卡宾类结构为配体的催化剂因其高活性、高效率的催化性能和易于合成的特性，使烯烃复分解反应催化剂的研究主要集中在了钌体系催化剂上。

(a) 第一代催化剂

(b) 第二代催化剂

Grubbs第一代催化剂合成步骤简单、结构稳定不易分解、催化活性较高，且具有很好的官能团兼容性[21]，在质子溶剂中也很稳定[22]。通常情况下，对酰胺类底物的环化产率比较高，更明显的优点是该催化剂不受空气、水以及体系中杂质的影响，因此扩大了应用范围。但是，该催化剂不适用于含胺基的底物，胺基的存在会使其失去活性。

为进一步改进催化剂性能，1999年GRUBBS等在研究催化反应机理时发现，在催化反应的引发阶段存在膦配体与金属中心解离的过程，进而产生一个具有催化活性的中间体。如果能有效地加快膦配体与金属中心的解离速率，则该催化剂的催化效率就有可能提高。SCHOLL M等[23]经过进一步研究得出结论：催化反应的发生需要钌卡宾配合物分子中的一个膦配体解离生成活泼的钌中间体。为此，GRUBBS研究团队将原有结构中的一个膦配体换成具有大空间位阻的NHC配体[24]，得到了Grubbs第二代催化剂[25],见图8(b)。该催化剂延续了Grubbs第一代催化剂的特点，稳定、易制备，露置在空气中储存数星期都不会分解。同时反应条件温和，具备较高的催化活性，反应时间更短，催化剂用量更少[26]。这一烯烃复分解反应催化剂因其广泛的有机官能团适用性和在空气中的稳定性，受到有机化学家的青睐。

Grubbs催化剂热稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。1999年KINGSBURY J S等[27]在Grubbs催化剂的基础上开发得到了异丙氧基螯合的Hoveyda-Grubbs第一代催化剂,见图9(a)。随后又在2000年进一步开发得到了不含膦配体的Hoveyda-Grubbs第二代催化剂[28],见图9(b)。其中在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体，提高了催化剂的热稳定性，并且在催化反应时有较高的引发速率。在催化反应中，尤其是Hoveyda-Grubbs第二代催化剂，在室温条件下反应不到2 h就可以获得88%的收率[29]。

图9 Hoveyda-Grubbs催化剂

第一代和第二代的Hoveyda-Grubbs催化剂分别由相应的Grubbs催化剂衍生，原Grubbs催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代。Hoveyda-Grubbs第一代催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应。Hoveyda-Grubbs第二代催化剂适用于缺电子烯烃的关环、开环和交叉复分解反应。

4 其他钌体系催化剂

由于钌体系催化剂相较于钼、钨类催化剂而言，对大量有机官能团、水分和氧气的耐受性能更佳，所以近十几年来对于烯烃复分解类反应催化剂的研究聚焦在钌卡宾配合物类催化剂上。

DCPD的ROMP反应会快速放热，但Grubbs催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂中的钌卡宾配合物都具有较高的催化活性，聚合反应在数分钟内完成，即使在室温下反应速率也较快。这使得反应不易控制，容易产生暴聚现象，影响聚合反应的稳定性，造成产物的收率降低、杂质增加等不良后果，导致聚合物性能降低。为此，在反应时不得不加入缓聚剂，降低反应速率以提高反应的稳定性，但这样又增加了聚合工艺的复杂性，引入了杂质，使聚合物的后处理难度增加。因此，近十几年来不少科学家研究在钌卡宾配合物上加上特定配体，延缓聚合反应的发生，或者使聚合反应在某特定条件下才能引发，提高反应的稳定性。

为增强Grubbs催化剂的稳定性，SAMEC J S M等[30]在2007年对其先前开发的催化剂进行了配体上的改良，在Grubbs第二代催化剂的基础上，增加了一个半稳定性的双齿配体(见图10)，抑制了催化剂在反应过程中的分解，使副反应更少发生，同时其催化活性能够在反应进行过程中随着温度的升高逐渐引发，减少暴聚现象。另外，该催化剂在合成过程中还避免了以Grubbs催化剂为基础进行改进时常会使用到的铊盐。

图10 GRUBBS等在2007年开发的催化剂

但是，该催化剂的不足之处在于,在同样条件下的催化活性较Grubbs催化剂略有降低，限制了进一步的应用。

不同分型并发症发生率比较如表2。腹水、细菌感染、AKI、上消化道出血的发生率三型之间差异有统计学意义（χ2=53.96、20.03、16.07、14.46，P＜0.01），其中上消化道出血C型明显高于A型和B型 （P＜0.01）。细菌感染中，腹腔感染在三型ACLF中的发生率C型和B型均显著高于A型（P均 ＜0.05），肺部、血液和其他部位感染在各型间差异无统计学意义（P＞0.05）。三型间HE的发生率差异无统计学意义（χ2=3.85，P＞0.05）。

有科学家发现，当催化剂结构存在含有O→Ru、N→Ru等配位键的双齿螯合配体时，催化剂活性引发的过程与O→Ru、N→Ru等配位键的断裂有关[31]。随着这些配位键的断裂，双齿螯合配体变为单齿非螯合配体，催化剂结构中的钌卡宾部分暴露出来，催化剂得以显现出活性，可以进行下一步的反应(见图11)。

图11 Hoveyda-Grubbs第二代催化剂中的O→Ru配位键的断裂

近十几年来，众多研究者着眼于催化剂活性引发的机理，基于Grubbs催化剂，开发出许多新的催化剂，其中大部分都使用了多齿螯合配体，增强了催化剂在反应过程中的性能，还开发了一些新的反应功能。该类钌卡宾配合物在室温下的反应中不活泼，但随后可被一些引发条件，如热、光、酸、化学活化、超声波等活化。在钌金属中心上使用螯合卡宾配体是合成高性能催化剂的较有希望的方法。这种螯合配体是双齿的，在室温下稳定了催化剂的静息状态，而在一定条件下会释放出一个配位位点，使得聚合反应可以进行。

从使用双齿螯合配体的思路出发，SZADKOWSKA A等[32]在2009年发表的研究给出了具有代表性的解决方法。他们在Grubbs第二代催化剂的基础上进行了改进，制备了一系列新型催化剂，使钌卡宾配合物具有了空间位阻更大的卡宾螯合配体，在催化剂保持活性的同时使其稳定性大大提高(见图12)。

图12 SZADKOWSKA A等在2009年开发的催化剂

图12中合成的催化剂，在催化降冰片烯衍生物的ROMP反应时，当反应温度低于80 ℃时，聚合反应几乎不发生，而当反应温度在120 ℃左右时，又能获得较高的催化效率[32]，实现了反应的温度控制。

但是，该催化剂由于合成路线较为复杂,产率低下，不利于进一步广泛应用。

之后，SZWACZKO K等[33]继续在2017年发表了进一步的研究成果，合成、测试并挑选了一批表现优秀的催化剂(见图13)。其中，较有应用价值的是含有偶氮结构配体的催化剂，其催化活性引发温度在100 ℃，其催化活性也略有提高。

BEN-ASULY A等[34]也对Hoveyda-Grubbs第二代催化剂进行了改良，在2008年合成了一种新型的催化剂(见图14)，将Hoveyda-Grubbs第二代催化剂结构中的O替换成了S，发现该催化剂在催化聚合反应中表现出了温控作用。催化聚合反应在室温下几乎不发生，而反应在升温至80 ℃时催化剂的活性开始显现。

图14 BEN-ASULY A等在2008年开发的催化剂

LEXER C等[35]又在2011年测试了一种带有螯合结构的新型催化剂，以Hoveyda-Grubbs催化剂为基础开发，该催化剂中的三苯基膦(PPh3)配体的其中一个苯基和连接钌的苯乙基卡宾合二为一，形成了一个双齿螯合配体(见图15)。使得该催化剂具有了温控反应特性，可以在42 ℃以下保持稳定的催化活性，而在60 ℃以上激发出高催化活性。

图15 LEXER C等在2011年开发的催化剂

ÖZTÜRKAB Ö等[36]尝试了另一种反应控制思路——酸引发。他们在2015年发布了一种新型的带有咪唑官能化的席夫碱配体的钌-茚并亚烷基催化剂(见图16)，用于水乳液中的ROMP，可以通过添加酸来活化并催化降冰片烯结构的ROMP。通过改变酸/钌比，可以自由控制水乳液中ROMP的开关，进而可以控制乳液聚合物的分子质量。

图16 ÖZTÜRKAB Ö等在2015年开发的催化剂

5 结语

依据PDCPD聚合反应催化剂的发展进程，从催化效率与稳定性能等角度出发，主要综述了应用在DPCD聚合反应中的几大体系催化剂，以及最新的研究进展。结果表明:将带有螯合配体的钌卡宾类催化剂应用在PDCPD聚合反应是近年来的研究热点，研究者们在继续探索聚合反应中催化剂生效机理的同时，开发出了许多高性能的催化剂。引入温控引发、酸引发等新功能也是备受关注的领域，有不少研究者为了使催化聚合反应更可控开发出更多的新型功能性催化剂。但是，这些新型催化剂因其合成困难、产量低、价格昂贵、经济性差等缺点，仍然存在工业化障碍。有理由相信，未来将会有越来越多的研究关注于DPCD聚合反应中更高性能的新型聚合反应催化剂。