离子交换/吸附法净化氨氮废水的研究进展

何彩庆，陈云嫩，殷若愚，刘晨，邱廷省

(江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000)

目前发展了多种氨氮处理技术，可归纳为生物法和物理化学法。生物处理法包括AB工艺、A2/O工艺、生物膜、短程硝化反硝化和厌氧氨氧化等，物理化学法包括吹脱法、反渗透、化学沉淀法、离子交换/吸附法、超临界水氧化法、微波辐射法等[5-6]。以上各种技术方法都有其优缺点，相比之下，离子交换/吸附法因占地面积小、可再生、操作简便等优越性受到众多学者的青睐[7]。

查看国内外期刊得知，关于离子交换/吸附法的综述类文章较为少见。因此，笔者对氨氮废水处理的沸石、水凝胶、离子交换树脂和新型离子交换/吸附剂的分类和区别、优势和不足等进行综合性阐述和展望。

1 天然沸石除氨氮法

报道的有Wang等[13]对海水中天然沸石吸附氨氮的研究，沸石的粒径对氨氮去除影响很大，粒径越小，去除率越高。同时，当海水的盐水梯度升高，氨氮的吸附量受到抑制，说明氨氮的处理受盐度影响。Wang等[11]利用天然沸石在稻田排水口进行田间实验，氨氮吸附容量为12.60 mg/g，表明其对水稻施用尿素后降雨径流中的氨氮有显著的去除潜力。

2 改性沸石除氨氮法

天然沸石虽选择性良好，但因吸附容量小、吸附效率较低等局限性，因而出现了技术改进的需求，衍生了改性沸石的开发，即产生了众多的天然沸石改性方法。目前，进行沸石改性的方法主要分为物理和化学法改性[14]。改性后的沸石因所含Na+及其它阳离子的比例较高，又有更大的比表面积、孔容等，氨氮吸附容量有所提高，往往大于天然沸石(15 mg/g)[15]。物理改性沸石主要分为：热改性沸石、超声改性沸石两种，化学改性沸石则主要分为：盐改性沸石、酸/碱改性沸石和稀土改性沸石3种。

Sannino等[16]对马弗炉加热改性进行了研究，发现加热温度是影响改性沸石去除效率的重要因素，过高的温度则会破坏沸石的原有结构。Guo等[17]报道的天然沸石与MgO的质量比为6∶1，在400 ℃的马弗炉中煅烧4 h，改性后沸石的氨氮吸附容量从12.6 mg/g提高到24.9 mg/g。DONG等[18]利用微波和乙酸钠改性沸石(SMMZ)的特性从而降解氨氮，去除率可达92.90%，改性后的SMMZ表面疏松多孔，比表面积和总孔容显著增大。

超声改性沸石是利用超声波的空化作用、超临界水氧化作用等改性天然沸石，消除通道中的杂质，从而增加比表面积，升高离子交换能力。Wang等[19]研究了沸石在560 W加热40 min后，对氨氮的去除率最高，达到86.9%，120 min后达到吸附平衡。Emrah等[20]研究了超声波辐照水溶液中氨氮的去除机理和效果，结果表明，随着功率密度的增加，氨氮去除效率也随之提高，氨氮去除成本比则在0.01～0.25 |S/g。此外，高初始浓度对超声去除氨氮有负面影响，原因在于高浓度氨氮会降低超声空化作用产生的高热效应，而空化气泡对于氨氮降解起重要作用。

天然沸石的硅氧四面体因带负电荷，需要金属阳离子平衡，使用盐改性往往可以达到中和效果，其中改性沸石所用盐一般为无机盐NaCl，改性沸石成为“钠型沸石”。 Cheng等[21]利用NaCl改性沸石同时去除沼液中的氮和磷，当沸石用量达到5 g/100 mL时，氨氮的去除率可达94.94%，且采用的Langmuir模型较好地描述了NaCl改性沸石对N和P的吸附等温线，揭示了均相吸附机理。

酸碱改性对沸石除氨的作用也很显著，例如，Kurama等[22-24]对土耳其天然斜发沸石进行酸改性时采用了两种处理方法：盐酸焙烧法和直接盐酸处理法。实验结果发现H+交换对斜发沸石的有效孔容和比表面积有很大的影响，孔隙体积和比表面积分别从0.13 mL/g增加到0.25 mL/g和从35 m2/g增加到 315 m2/g。

表1 物化改性参数表Table 1 Physical and chemical modification parameter table

改性沸石的来源是天然沸石，材料丰富、资源广泛，因而经济合理，对于商业化和应用提供了良好条件。此外，改性沸石对氨氮吸附容量高，去除时间短，优越性强。不过，采用不同的改性方式，其处理效果存在差异性。改性沸石处理效果对比参数见表1。

3 水凝胶除氨氮法

4 离子交换树脂除氨氮法

例如，在水处理应用领域Jorgemsen等[33]通过比较Dowex 50w-x8树脂、Purolite MN500树脂和斜发沸石3种吸附剂在有机污染物存在时对氨氮的吸附去除能力的优劣情况来凸显树脂的吸附选择性。实验结果得出，Dowex 50w-x8树脂的吸附容量最高，可达40 mg/g,其次是Purolite MN 500树脂(25 mg/g) 和斜发沸石(20 mg/g)。此外，Malovanyy等[34]也比较了KU-2-8树脂和Purolite C104树脂、天然沸石和合成沸石对主流城市污水中氨氮的去除效果。实验研究得到了类似的结果，这4种处理材料中，KU-2-8树脂氨氮吸附容量最高，达到74.7 mg/g。天然沸石和合成沸石达到的吸附量类似，比KU-2-8树脂少40%，同时，表2列出了净化氨氮废水的各种离子交换树脂处理参数。

表2 离子交换树脂去除氨氮的吸附容量和其它参数Table 2 Adsorption capacity and other parameters for removal of ammonia nitrogen by ion exchange resin

5 新型离子交换吸附法

例如，Liu等[41]用花生壳(MPS)、玉米芯(MCC)和棉秆(MCS)生产的3种碱改性生物炭进行了除氨氮实验。在最优条件下，花生壳(MPS)、玉米芯(MCC)和棉秆(MCS)的最大吸附容量分别从243.3 mg/g提高到313.9 mg/g，217.4 mg/g提高到373.1 mg/g，202.5 mg/g提高到518.9 mg/g，这主要是由于改性后的比表面积和总孔容增加所致。

Zare等[43]开发了作为溶剂相快速去除氨氮的Fe3O4纳米粒子高效吸附剂。在最佳条件下，Fe3O4纳米粒子的氨氮吸附量可达133.21 mg/g，不过制备纳米粒子的过程复杂，且成本较高。

6 结论与展望

近年来，氨氮废水的治理受到国家的重视，相关技术得到快速发展，沸石、树脂等吸附剂作为环境友好型材料应用于氨氮的处理净化具备一定优势，近年来倍受青睐。本文笔者对国内外天然沸石、改性沸石、水凝胶和离子交换树脂等吸附剂的氨氮去除能力、反应过程条件、作用过程机理等进行了简要的概述和总结。根据以上对各吸附剂的分析，今后的研究工作可以在以下几方面进一步加强。

(1)改性沸石、水凝胶、离子交换树脂等吸附剂虽然具备占地面积小、处理效率高等优势，但是在高浓度的氨氮废水处理条件下仍然存在吸附容量有限、离子交换速率受限等不足，因而应当合理考虑前处理-后处理联用的方式进一步发挥各方法的潜在作用，使处理效果发挥最大化、处理效益最佳化。

(2)树脂负载过渡金属与氨氮形成配体的氨配体技术值得进一步研究，因为关于该方面的研究相对较少，根据本文综述的R-Cu树脂的处理效果可知，其它金属负载也是研究的方向之一。

(3)本文中吸附剂改性多采用单一的改性方式，如果采用复合改性方式可能获得更佳的处理效果。

(4)沸石、水凝胶、离子交换树脂等吸附剂仍然具备研究的空间，例如离子交换树脂与有机物的有机结合，利用有机物中的功能性基团，处理效果或许更佳。