螺蛳壳和玉米芯复合吸附剂的制备及其对BP-3的去除

王忠凯,汤睿,李泽华,朱颖,云军阁,黄国富,宋蓉蓉,张寒冰,童张法

(1.广西大学 资源环境与材料学院,广西 南宁 530000；2.广西大学 化学化工学院 广西石化资源加工及工程强化技术重点实验室,广西 南宁 530000)

二苯甲酮类防晒剂(BPs)是近年来广受关注的新兴污染物，主要包括2，4-二羟基二苯甲酮(BP-1)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(BP-12)等。二苯甲酮类作为紫外防晒剂在化妆品和护肤品中应用广泛，导致各类水体尤其是洗浴水体中存在大量的BPs。同时，BPs化合物降解过程中会产生毒性强于母体化合物的降解产物，易对环境产生二次污染,对人类健康和生态环境安全造成威胁[1]。因此，如何有效去除废水中的BPs成为了近年来研究者关注的焦点。目前对二苯甲酮类污染物的主要处理方法包括紫外线/氯化消毒法[2]、光催化法[3-4]、膜过滤法[5]、吸附法等[6]。其中，吸附材料制备简单、操作便捷，相比于其他处理技术，可减少BPs处理过程中产生的分解产物对环境造成的二次污染，因此，吸附法在BPs降解方面具有突出优势。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

螺蛳壳,厨余垃圾；玉米芯,菜市场的废弃物;BP-3、NaOH、HCl、CH3OH均为分析纯；实验用水为去离子水。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；UV-2550紫外-可见分光光度计；Nicolet Nexus 470型傅里叶红外光谱仪；D/max 2500V型 X射线衍射仪。

1.2 螺玉粉制备

将螺蛳壳和玉米芯表面附着的杂物用去离子水洗净，置于60 ℃烘箱中烘干12 h，分别破碎成较小的碎片，研磨过200目筛，得到SS和CC,密封后置于干燥塔中保存。

分别称取研磨过筛后的SS和CC(质量比为2∶1)共2.0 g，投入200 mL去离子水中，超声振荡5 min，使其充分分散，在水浴60 ℃下磁力搅拌2 h，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨过200目筛，得到SCC，密封后置于干燥塔中保存。

1.3 吸附实验

取BP-3污染物0.023 g溶于CH3OH，配备成质量浓度为1 000 μmol/L的标准储备液，实验所用的不同浓度BP-3溶液均由标准储备液稀释而成。

配制质量浓度为50 μmol/L的BP-3溶液500 mL，分别加入1.0 g/L的SS、CC和SCC，置于温度为30 ℃、转速为100 r/min的水浴恒温振荡器中振荡270 min，取其上清液离心，用液相色谱仪测量BP-3的浓度，测定波长为288 nm。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验

2.1.1 吸附时间 吸附时间对SS、CC、SCC去除BP-3的影响见图1。

图1 反应时间对SS、CC、SS+CC、SCC去除BP-3的影响Fig.1 Effect of adsorption time on removal of BP-3 by SS,CC,SS+CC and SCC

由图1可知，单一的SS、CC、简单混合材料SS+CC、复合制备材料SCC在吸附时间为0～90 min时对BP-3的吸附率显著提升，这是因为在吸附初期SS、CC、SS+CC、SCC表面存在大量的活性吸附点位和吸附孔道，传质动力大，对BP-3的吸附驱动力强[14-15]；随着反应的进行，材料表面的吸附点位逐渐减少，吸附孔道被吸附质占据，导致吸附速率下降，因此在90～150 min吸附率上升缓慢；150 min时4种吸附材料对BP-3的吸附率基本不变，说明吸附过程达到动态平衡，吸附容量基本达到饱和状态[16]。SCC的吸附性能明显高于单一的SS、CC和简单混合材料SS+CC。水浴加热法促进SS中的Ca2+离子和CC的—OH、—COOH基团产生共价键作用进而相互结合，不但增加了SCC材料表面的吸附点位，同时提升了SCC中—OH、—COOH等活性基团的协同作用。

2.1.2 pH pH是影响吸附效果的重要因素。由图2可知，在pH值为3～5时，随着pH值的增大，SS、CC与SCC对BP-3的吸附率上升。这是因为溶液中含有大量的H+，易与SCC材料表面的有机官能团—OH、—COOH发生质子化作用，使得吸附剂对BP-3的吸附率降低；而当pH值升高时，溶液中H+的数量逐渐减少，质子化作用减弱，因此pH值在3～5时材料对BP-3的吸附率随着pH值增长逐渐上升[17]。当pH值为5～10时，SS与SCC对BP-3吸附率逐渐降低，是因为随着溶液中OH-增多，Ca2+离子与溶液中的OH-产生了表面沉淀作用，表面络合作用大大减弱，同时溶液中的OH-与材料中的OH-、COO-活性基团产生竞争吸附作用，使得材料中的OH-、COO-与BP-3的共价键作用和离子交换减弱，降低了吸附剂对BP-3的吸附速率，其吸附率逐渐下降[18]。复合材料SCC吸附BP-3的适宜pH值为5。

图2 初始pH对SS、CC、SCC去除BP-3的影响Fig.2 Effect of initial pH on removal of BP-3 by SS,CC and SCC

2.1.3 溶液初始浓度 BP-3的溶液初始浓度对吸附效果的影响见图3。

图3 初始浓度对SS、CC、SCC去除BP-3的影响Fig.3 Effect of initial concentration on removal of BP-3

2.2 吸附模型研究

2.2.1 吸附等温模型 分别用Langmuir模型[10]、Freundlich模型[11]对吸附数据进行拟合，结果见表1。

(1)

(2)

式中Ce——吸附平衡时的浓度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——Langmuir模型的最大吸附容量，mg/g；

KL、Kf和n——Langmuir和Freundlich模型的常数。

表1 SS、CC和SCC对BP-3的吸附等温模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of BP-3 adsorption isotherms model of SS,CC and SCC

由表1可知，SS、CC和SCC对BP-3的吸附过程均符合Langmuir模型，模型拟合的相关系数R2分别为0.991,0.994,0.997，吸附过程均属于单分子层吸附[20]。拟合得到的Langmuir最大吸附容量分别为9.34,7.04,6.15 mg/g，SCC对BP-3的吸附效果好于SS和CC，与实际测得的实验数据相吻合。Freundlich模型中的n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度，1/n的值越小，表示吸附过程更易于进行；可以看出，SS、CC和SCC拟合的1/n值都<1，吸附过程易于进行，且相应的1/n值从大到小的顺序为SCC>SS>CC，证明SCC对BP-3的吸附能力更强[21]。

2.2.2 吸附动力学模型 分别用准一级动力学[12]、准二级动力学[13]和颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合，结果见表2。

准一级动力学 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

颗粒内扩散qt=Kit1/2

(5)

式中qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学常数，1/min；

k2——准二级动力学常数，g/(mg·min)；

Ki——颗粒内扩散常数，[mg/(g·min1/2)]。

表2 SS、CC和SCC对BP-3的吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of BP-3 adsorption kinetic model of SS,CC and SCC

由表2可知，SS、CC和SCC的吸附过程更符合准二级动力学模型，其相关系数R2为0.987,0.994,0.991，说明吸附过程是先快速增加，继而缓慢，最后达到饱和的过程[20]。吸附质和吸附剂都对吸附过程有影响，其中主要是吸附材料的活性基团与BP-3中的官能团产生络合反应和共价键作用，将BP-3污染物吸附在材料表面。模型拟合得到的理论最大吸附量为9,7,6 mg/g，与实验测得的结果相近。准二级动力学模型中的K2反映吸附速率的快慢，当K2的值<0.5时，反应可以迅速进行，从方程拟合出的K2值分别为0.23，0.34，0.13，表示吸附过程都易于进行[22]。从颗粒内扩散模型拟合的结果来看，先后经历了表面吸附、颗粒内快速扩散、颗粒内缓慢扩散过程，SCC的表面吸附阶段属于快速吸附过程，这一阶段的吸附速率要远大于后两个阶段，之后在颗粒内快速扩散和缓慢扩散过程中，吸附速率减小，证明了吸附剂对BP-3吸附是一个先快速后缓慢的过程[23]。

2.3 吸附BP-3前后的表征分析

2.3.1 FTIR分析 通过样品的FTIR分析，探究材料的活性基团组成,结果见图4。

图4 吸附前后SS,CC和SCC的FTIR红外谱图Fig.4 FTIR of SS,CC and SCC before and after removal

2.3.2 XRD分析 利用X射线衍射仪对吸附前后3种材料的晶体结构和物相进行分析，结果见图5。

由图5可知，SS中位于26.22，36.12，37.90，45.86°的峰分别对应了(111)、(012)、(112)、(041)晶面，符合XRD中CaCO3的标准卡片JCPDS card NO.99-0013，这与SS的XRD表征结果也一一对应，产生的峰型基本相似，说明SCC中包含了SS的CaCO3成分[28]。CC主要成分为纤维素，虽没有明显的晶体结构，无法在XRD中检测出峰，但位于18～25°范围内峰值的波动仍与SCC中的对应，可以作为CC存在于复合材料的佐证。吸附后，SS、CC和SCC的峰值出现了一定程度的下降，说明材料在吸附过程中产生了化学吸附，部分材料的晶体结构发生了变化[29-30]。结合吸附前后的XRD谱图分析结果，SS和CC成功复合制备出SCC，对BP-3具有较好的吸附效果。

图5 吸附前后SS、CC和SCC的XRD谱图Fig.5 XRD of SS,CC and SCC before and after removal

2.4 吸附机理

FTIR表明，SCC表面具有大量的Ca2+离子和OH-、COO-活性基团，这些活性基团与离子不但可以与BP-3污染物发生表面络合、静电吸引和离子交换作用，将其吸附在材料表面；同时活性基团还可以促进BP-3降解，使其分解为毒性更小，更易被材料吸附的基团，极大地提高了SCC材料的吸附效果[31-32]。同时SCC复合材料中—OH、—COOH基团的协同作用得到提升，SCC吸附BP-3的效果明显高于简单混合的SS、CC材料。颗粒内扩散模型证明了材料存在颗粒内吸附过程，但最主要的还是材料表面吸附，同时动力学模型也证明了吸附过程是一个先快速后缓慢的过程；SCC材料表面存在大量的吸附孔道，极大地提升的吸附材料的比表面积，为吸附过程提供了丰富的吸附点位，促进吸附的进行[33]。

图6 SCC对BP-3的吸附机理Fig.6 Adsorption mechanism of BP-3 by SCC

2.5 材料的环保经济性分析

SCC复合材料与市面上主流的吸附材料的环保经济性比较见表3。

由表3可知，SCC材料利用废弃生物质制备而成，制备工艺简单，在成本上具有明显的优势，而且对BP-3的吸附效果良好，具有良好的应用前景。

3 结论

(1)螺蛳壳(SS)和玉米芯(CC)两种废弃生物质材料，通过简单水浴加热制备出SCC复合吸附剂，防晒剂BP-3的初始浓度为50 μmol/L，吸附时间为270 min，BP-3溶液pH=5的条件下的吸附效果达到最优,SCC对BP-3的最大吸附率可达82%，高于纯的SS (64%)和CC (54%)吸附BP-3的效果。

(2)SCC吸附BP-3的过程符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型，属于单分子层吸附，且是一个先快速后缓慢的过程。颗粒内扩散模型表明,吸附反应先后经历了表面吸附、颗粒内快速扩散、颗粒内缓慢扩散过程。

(3)FTIR和XRD对SCC的结构形貌和活性基团分析表明，SS与CC成功复合于SCC材料中，且结合紧密，SCC材料表面含有大量的Ca2+离子和以—OH、—COOH为主的含氧官能团，这些离子和含氧官能团可以产生协同作用促进对溶液中BP-3的去除过程，从而有效的去除废水中的BP-3污染物。