基于K均值算法的X射线荧光光谱法检验药用铝塑包装片的研究

刘金坤，李春宇，吕航，李飞，姜红，满吉

(1.中国人民公安大学 侦查学院，北京 100038；2.北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123)

药用铝塑包装片是由铝箔和聚氯乙烯(PVC)塑料泡罩组成的药品包装物，广泛应用于胶囊药品和片剂药品的包装[1]。在犯罪现场勘查过程中，药用铝塑包装片是一种常见物证，通过检验其PVC塑料的类别，可缩小侦查范围，为侦查和审判提供线索和依据。

法庭科学中，X射线荧光光谱法是塑料检验的常用方法[2-3]。本文收集到30种不同品牌、不同厂家的药用铝塑包装片，用X射线荧光光谱仪测定每个样品的元素含量。首先按照元素是否存在对样品分组，对不确定组别的样品用K均值算法聚类，运用误差平方和法(SSE)确定最佳聚类簇数K，再用轮廓系数评估K值的有效性，得到了比较准确的分类结果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

不同品牌不同厂家的药用铝塑包装片聚氯乙烯(PVC)30个(部分样品见表1)；乙醇，分析纯。

表1 药用铝塑包装片样品表Table 1 Medicinal aluminum-plastic packaging samples chart

X-MET8000 X射线荧光光谱仪(XRF)；大面积SDD高分辨率半导体探测器。

1.2 实验方法

药用铝塑包装片表面沾有灰尘、油渍等杂质，需要对样品进行简单清洗，以保证测量数据的准确。在实验测定之前，使用酒精棉对样品进行擦拭，并将处理过的样品晾干。用X射线荧光光谱仪分别测定样品的元素含量，每种样品实验3次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

X射线荧光光谱仪检测结果见表2。

由表2可知，X射线荧光光谱测定的元素大多来源于PVC制作过程中的填料。其中，Cl元素含量最高，这是因为药用铝塑包装片的主要成分是聚氯乙烯；Sn元素来自有机锡类稳定剂，如PVC制备过程中，为防止其热分解，通常会加入二甲基氧化锡稳定剂；V元素来自钒的氧化物，有催化剂的作用；Cu元素主要来自塑料加工过程中的填料硫酸铜，具有良好的凝聚性，可以去除杂质；Zn、Ti元素主要来自常用金属氧化物，有着色剂、增白剂的作用；Ba元素主要来自硫酸钡,可以提高塑料热稳定性，具有一定的润滑性[4-7]。通过分析元素指标的来源，根据样品中元素是否存在进行分组,结果见图1。

表2 药用铝塑包装片样品X射线荧光分析结果(μg/g)Table 2 Analysis of medicinal aluminum-plastic packaging samples by XRF

由图1可知，按照是否还有Ba元素进行分组时，19#样品单独分为一组，其他样品分为另外一组。同理，将剩下的样品按照是否含有Mn、Ti、Zn、V、Cu元素依次分组，最后将分组结果附上识别标签，初步将30个样品分为13组。其中，No.1，2，3，6，8仅含有一个样品，得到了准确区分；No.12，13含有两个样品，用Pearson相关系数判断其相关性，可以将两个样品区分；No.4，5，7，9，10，11含有3个及以上样品，可根据K均值聚类法进行分类。

图1 药用铝塑包装片样品分组图Fig.1 Medicinal aluminum-plastic packaging samples sub-group chart

2.2 Pearson相关系数及假设检验

Pearson相关性分析是指对两个或多个具备相关性特征元素进行分析，通过相关系数反映出特征元素间的相关关系[8]，其表达式如下：

(1)

式中lXX——X的离均差平方和；

lYY——Y的离均差平方和；

lXY——X、Y间的离均差积和。

根据式(1)r值可判断元素间的相关性，当|r|为0.00～0.19时，元素相关性极低；r=0.20～0.39时元素低度相关；0.40～0.69时中度相关；0.70～0.89时高度相关；0.90～1.00时相关性极高。

确定样品的Pearson相关系数后，通过假设检验来判断相关系数的有效性。假设检验首先提出假设，无关假设为H0，相关假设为H1。在统计学中，显著性水平α通常设为0.05，当取得r值的概率0

由表3可知，No.12，13组的Pearson相关系数都接近于1，且P值远小于0.05，相关性很强。通过比对铝塑包装片样品表1可知，No.12组的10#和15#样品、No.13组的9#和28#样品分别属于相同品牌、不同厂家的铝塑包装片，表明同一品牌的不用厂家生产铝塑包装片的材质差异较小。

表3 Pearson相关系数与假设检验Table 3 Pearson correlation coefficients and hypothesis tests

2.3 K均值算法

K均值算法的思想是首先选定一个K值和K个初始类簇中心点，将样品分别归到离自己最近的簇中，然后重新计算每个簇的中心点，通过不断迭代，当达到规定的迭代次数或者类簇中心点最小时，聚类完成[9]。通常情况下，K值的选择有一定的不确定性，本文尝试用误差平方和法SSE来寻找K值[10]，SSE的表达式如下：

(2)

式中K——聚类数量；

p——聚类样品；

mk——k个聚类的中心点。

由式(2)可知，随着K值增大，每个聚类簇的聚合程度随着增加，SSE的值慢慢减小；当K值接近真实聚类数时，再增加K所得到的聚合程度效果会迅速变小，SSE的下降幅度会骤减；当K值继续增大时，SSE的下降幅度趋于平缓，那么最先趋于平缓的点就是合适的K值。

K均值聚类时选定No.11类药用铝塑包装片样品集(见表4)，从Python语言的sklearn工具包中调用K-Means模块，用Pycharm Community Edition实现代码运行及数据分析[11]。

表4 No.11组药用铝塑包装片样品数据(μg/g)Table 4 No.11 medicinal aluminum-plastic packaging samples data

将 No.11组样品数据传入K-Means函数模块，设定初始K值范围1～6，调用SSE函数inertia,并调用matplotlib画图模块展示SSE折线图，见图2。

图2 SSE折线分布图Fig.2 SSE line distribution

由图2可知，当K值为1，2，3时，SSE的下降幅度骤减；K值为3，4时，折线走势趋于平缓，故确定最佳K值为3。随后，用K均值聚类算法进一步得到样品分类结果，见表5。其中，1表示样品属于一类，0表示样品不属于一类，分类结果附上识别标签。5个样品中，22#、23#、24#被分成一类，11#和17# 单独分为一类。

表5 No.11组样品K均值算法分类表
Table 5 No.11 samplesK-meansalgorithm classification table

标签样品编号1117222324100111210000301000

2.4 轮廓系数

聚类效果的评估方法通常有轮廓系数、兰德系数、互信息、Homogeneity、Fowlkes-Mallows scores、Calinski-Harabaz Index等[12]，其中轮廓系数较为常用，当我们不能确定实际聚类类别时，可以通过轮廓系数来进一步评估[13]。单个样品点Xi的轮廓系数表达式如下：

(3)

式中，a为Xi与它同类别中其他样品的平均距离；b为Xi与最近簇中所有样品的平均距离。

通常情况下，用轮廓系数的平均值作为整个样品集的轮廓系数值，取值范围为[-1,1]。当同类样品距离相近且不同类别样品距离越远，轮廓系数值就会增大，分类越合理。

在Python中，将K值传入K-Means模块，从sklearn工具包中调用元素指标验证模块metrics，再从metrics中引用silhouette-score函数。通过运算发现，当K为2时，S值为0.400,K为3时，S值为0.443，K为4时，S值为0.130。因此，当K值为3时分类效果最好，评价结果与聚类结果相一致，说明将SSE方法用于确定K值很有效。

根据此种方法将剩下的No.4，5，7，9，10组样品继续分类，得到了有效的聚类结果，见表6。其中，No.4，9组样品分为两类时轮廓系数S值较大，分类合理；No.5，7，10组样品分2类时S值偏小，分3类时S值更小，故将组内样品分为2类较为合理。

表6 样品K均值聚类及轮廓系数评估Table 6 Sample K mean clustering and silhouette coefficient evaluation

3 结论

采用X射线荧光光谱法结合统计学方法，实现了对药用铝塑包装片的准确分类。实验用X射线荧光光谱仪测定样品元素含量，对样品初步分组；对于只有一个样品的组，不再继续分类；有两个样品的组可根据Pearson相关系数分类；有3个以上样品的组根据K均值算法分类，通过SSE方法确定K值并用轮廓系数评估分类结果，最终将药用铝塑包装片样品成功分类，达到预期的实验结果。但本方法仍有需要改进的地方，比如样品量应足够多、模型更加简化等。基于此，下一步将探索其他机器学习的分类算法，建立更加简便的模型对样品进行分类检验。