棕榈酸酯淀粉的理化性质及洗涤性能研究

2021-03-15韦爱芬于斌朱鸿雁韦莉敏刘洋

应用化工 2021年2期

韦爱芬，于斌，朱鸿雁，韦莉敏，刘洋

(广西民族大学化学化工学院广西林产化学与工程重点实验室广西林产化学与工程协同创新中心，广西南宁 530006)

十二烷基苯磺酸钠(LAS)因其优良的性能和低廉的价格而得到广泛的应用，但LAS是石油基表面活性剂，其合成原料不可再生、化学安全性较低[1]，随着全球安全环保意识的增强，以可再生资源为原料,开发性能优良的表面活性剂已日益受到重视。

淀粉是一种来源广泛、价格低廉的多羟基天然化合物，是制备表面活性剂的好原料。为探索棕榈酸酯淀粉作为表面活性剂应用于合成洗涤剂的可行性，本文以棕榈酸为酯化剂，对木薯淀粉进行酯化改性，制备棕榈酸酯淀粉，研究其糊液的透明度、流变性、表面活性及乳化性等理化性质，研究棕榈酸酯淀粉及其协同羧甲基淀粉(CMS)替代标准洗衣粉中LAS的洗涤性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

木薯淀粉、棕榈酸均为工业级；羧甲基淀粉(CMS)4种(DS分别为0.134，0.369，0.391，0.519)，自制；植物调和油、三聚磷酸钠、聚氧乙烯月桂醇醚、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、硅酸钠、碳酸钠、羧甲基纤维素钠、二氧化硅均为分析纯。

DV-3T流变仪；BZY-3B型自动表面张力仪；HP-WSB-3Y微机型荧光白度仪；DHG-9000型电热鼓风干燥箱；HH-2型恒温水浴锅；KEO-21CS08型电磁炉；DSX-90型数显搅拌机；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；FW100高速万能粉碎机；JJ600 型电子天平；MA35型电子水分测定仪。

1.2 棕榈酸酯淀粉的制备

称取100 g木薯淀粉，分别加入一定量的棕榈酸等试剂，充分混合均匀，置于室温下密封存放一段时间。将其置于预先设定温度的电热鼓风干燥箱中进行干热反应一段时间，冷却至室温。用80%(V/V)乙醇水溶液洗涤数次，烘干，得到棕榈酸酯淀粉。调整试剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件，制备了4种不同取代度(DS)的棕榈酸酯淀粉，DS分别为0.004，0.008，0.012，0.015。

1.3 棕榈酸酯淀粉理化性质测试

1.3.1 取代度(DS)的测定[2]称取干燥的棕榈酸木薯淀粉酯1 g，置于250 mL的锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水，滴加2滴1%酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至粉红色，且颜色不消失。再加入25 mL浓度 0.5 mol/L NaOH标准溶液，室温磁力搅拌60 min。用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至溶液红色刚好消失，记录所用HCl溶液体积为V1。以木薯淀粉为空白实验。按式(1)计算取代度(DS)：

(1)

式中 162——淀粉分子中每个葡萄糖残基的相对分子质量；

c——标准HCl的摩尔浓度，mol/L；

m——干样品的质量，g；

V0——滴定空白液消耗的标准HCl的体积，mL；

V1——滴定样品消耗的标准HCl的体积，mL。

1.3.2 透明度的测定[2]称量一定量的淀粉试样，用去离子水配制质量浓度为1%的淀粉乳液。取50 mL放入100 mL烧杯中，置于沸水浴中搅拌加热20 min,冷却至室温，并用去离子水保持原有体积。采用分光光度计,以去离子水为参比(去离子水透光率为100%),选择620 nm波长下测定淀粉糊的透光率,即透明度。同一样品测定3次，取平均值。透光率越高，糊的透明度也越高[3]。

1.3.3 淀粉糊液流变性能的测定配制600 g质量浓度为4%的淀粉乳液于1 000 mL四口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，边搅拌边升温糊化，待淀粉糊液温度达98 ℃，继续保温20 min。将淀粉糊液转移至500 mL烧杯中，用水浴冷却至50 ℃。用DV3T流变仪测试淀粉糊液在不同转速条件下的粘度，并作糊液粘度随转速变化的曲线图。

1.3.4 表面张力的测定[4]采用挂片法测定淀粉酯糊液的表面张力。配制一定质量浓度的棕榈酸木薯淀粉酯乳液，在95～100 ℃条件下蒸煮糊化，冷却至25 ℃。用BZY-3B型自动表面张力仪测定淀粉糊液表面张力，平行3次，取平均值。

1.3.5 乳化性能的测定[5]准确称取1.0 g棕榈酸木薯淀粉酯，加入一定量的水，于沸水浴中完全糊化，冷却至室温。加入20 mL植物油，磁力搅拌2 h，得到均匀乳状液。将乳状液转移至10 mL离心管中，在3 000 r/min转速下离心15 min，记录乳化层高度和液体总高度。将乳液于室温下放置24 h，再以3 000 r/min转速离心15 min，记录乳化层高度和液体总高度。平行3次，取平均值。按式(2)和式(3)计算乳化能力及乳化稳定性。

(2)

(3)

1.4 淀粉替代LAS的洗衣粉制备

1.4.1 标准洗衣粉的制备[6]聚氧乙烯月桂醇醚6 g，LAS 10 g，Na2CO320 g，三聚磷酸钠49.5 g，Na2-SiO35 g，SiO22 g，羧甲基纤维素钠2 g，H2O 5.5 g，充分混合均匀、粉碎，得标准洗衣粉。

1.4.2 棕榈酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(简称A型洗衣粉)的制备以棕榈酸酯淀粉完全替代标准洗衣粉配方中的LAS，调整淀粉用量分别为10,12,14,16,18,20 g，制取不同淀粉含量的A型洗衣粉。

1.4.3 棕榈酸酯淀粉与LAS复配型洗衣粉(简称B型洗衣粉)的制备分别以2,4,6,8,10 g棕榈酸酯淀粉替代标准洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉。

1.4.4 棕榈酸酯淀粉与CMS协同替代LAS型洗衣粉(简称C型洗衣粉)的制备以棕榈酸酯淀粉-CMS协同完全替代标准洗衣粉配方中的LAS，固定棕榈酸酯淀粉用量为16 g，调整CMS用量分别为1,2,3,4,5 g，制取不同淀粉含量的C型洗衣粉。

1.5 洗涤去污性测试

1.5.1 污布的制备[7]将大块白棉布剪裁成规格为10 cm×10 cm的小块，将其投入含有10 mL生抽、20 g红黏土、10滴黑墨水和少量辣椒油、剩菜汤的水中，搅拌15 min，取出污布，放入50 ℃烘箱中烘干，得到标准污布，白度为R0。

1.5.2 洗涤去污系数的测定[7-9]在500 mL烧杯中加入300 mL蒸馏水，2 g标准洗衣粉，搅拌至洗衣粉完全溶解，投入标准污布，继续搅拌5 min后取出污布，污布用300 mL蒸馏水搅拌洗涤，重复3次，将布放入50 ℃烘箱中烘干，测定干燥白布白度为R1。平行3次，取平均值。

按照上述方法分别进行A型、B型、C型3种洗衣粉的洗涤实验，测定干燥白布白度为R2。平行3次，取平均值。

按式(4)计算淀粉型洗衣粉的去污系数S。

(4)

2 结果与讨论

2.1 淀粉的理化性质

2.1.1 淀粉糊液的透明度透光率反映了淀粉颗粒在水中的分散程度和分子间重排的互相缔合作用[10]，分散程度越大越均匀，淀粉颗粒的亲水性越强，淀粉分子间氢键的缔合作用越小，光线透过率就越大，透明度就越高。由图1可知，木薯原淀粉的透光率高于棕榈酸酯淀粉，棕榈酸酯淀粉的透光率随DS增大而逐渐下降。这可能是木薯淀粉在棕榈酸的作用下引入了疏水性棕榈酸碳链官能团，致使淀粉分子之间的排斥力增强[11]，疏水性增强，亲水性减弱，淀粉分子与水结合在一定程度上受阻，从而使淀粉糊液对光的反射及散射的强度增强，透光率降低，透明度降低。

图1 木薯原淀粉与棕榈酸酯淀粉的透光率Fig.1 Light transmittance of cassava starch and palmitate starch

2.1.2 淀粉的流变性粘度是反映液体流变性能最常用的指标，粘度越小其流变性越高。由图2可知，在同一转速下，随着取代度的增加，棕榈酸酯淀粉糊液粘度升高；随转速增大，粘度先急剧下降后逐渐趋向平缓。棕榈酸酯淀粉糊液粘度随剪切速率的增大而减小，呈现“剪切稀化”特性，属假塑性流体。淀粉糊液“剪切稀化”的程度与分子链的长短有关，高DS淀粉酯相对分子质量较高，“剪切稀化”程度也较大。淀粉糊液表观粘度随着剪切速率的增大而降低，表明淀粉凝胶网络体系中分子间或分子内的作用力(氢键)在较高的剪切速率下更容易被破坏[12]。当剪切速率继续增加到淀粉分子缠结点、范德华力作用点被破坏完全来不及重建时，淀粉糊液表观粘度趋于最小值。

图2 不同剪切速度下淀粉的粘度曲线Fig.2 Viscosity curve of starch under different shear rate

2.1.3 淀粉的表面活性棕榈酸酯淀粉糊液的表面张力测定结果见图3。

图3 不同浓度的棕榈酸酯淀粉的表面张力曲线Fig.3 Surface tension curves of palmitate starch at different concentrations

由图3可知，淀粉糊液表面张力随DS增大而逐渐降低，DS=0.012和DS=0.015的棕榈酸酯淀粉降低水的表面张力的能力与LAS基本相当。棕榈酸酯淀粉分子结构由亲水基和疏水基组成，是一种典型的亲水主干-疏水支链型高分子表面活性剂，随着DS增大，疏水基含量增多，淀粉降低水的表面张力的能力增大，对水的表面活性增大。DS=0.015的淀粉糊液降低水的表面张力的能力与DS=0.012非常接近，这是因为高DS产物其分子量大，大分子链易于卷曲，疏水链段易于被亲水链段覆盖[13]，对降低表面张力不利。由此可见，淀粉亲水基的亲水性和疏水基的疏水性要基本匹配才能具有显著的表面活性，任一方过强或过弱均会削弱两亲分子的表面活性[14]。

不同DS不同质量浓度的棕榈酸酯淀粉具有不同的表面张力，DS越高、质量浓度越大，其表面张力越低，DS越高的淀粉其表面张力趋于稳定的浓度越低，即临界胶束浓度(cmc)越低。临界胶束浓度(cmc)是表面活性剂的重要特征参数，cmc越低的表面活性剂的效率越高[1]。实验范围内的棕榈酸酯淀粉具有较高的表面活性，可作为表面活性剂应用。

2.1.4 淀粉的乳化性能棕榈酸酯淀粉与常用表面活性剂LAS的乳化性能比较见表1。

表1 棕榈酸酯淀粉与LAS的乳化性能Table 1 Emulsifiability of palmitate starch and LAS

由表1可知，棕榈酸酯淀粉的乳化能力和乳化稳定性均随DS增大而增大，DS=0.012和DS=0.015的棕榈酸淀粉酯乳化性能与LAS相似，这是因为较高DS的棕榈酸酯淀粉其疏水性基团较多，亲油性能提高。随着疏水基数目的增加，一方面淀粉酯降低表面张力的能力增强，另一方面与油相的作用能力增强，在乳胶粒表面吸附的亲水性高分子保护胶体在乳胶粒表面形成一定厚度的水化层，乳胶粒发生碰撞聚结的空间位阻加大，有利于乳胶粒的稳定[15]。由此可知，随着疏水性棕榈酸酯链的引入，淀粉的疏水性增加，使之具备了亲水和亲油的双亲性质，因而具备了乳化性，可在食品、医药、材料、日用化学品等领域应用[2]。

2.2 淀粉替代LAS型洗衣粉的洗涤去污性能

以棕榈酸酯淀粉替代标准洗衣粉中的LAS，制备淀粉型洗衣粉，考察棕榈酸酯淀粉及其与LAS复配、与CMS复配的洗涤去污性能，与标准洗衣粉相比，去污比值(系数)> 1 或系数越高表明洗涤效果越好。

2.2.1 棕榈酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(A型洗衣粉)的洗涤去污性能以棕榈酸酯淀粉完全替代标准洗衣粉配方中的LAS，调整淀粉用量制取一系列不同淀粉含量的A型洗衣粉，洗衣粉的洗涤实验结果见图4。

由图4可知，随着棕榈酸酯淀粉DS增大及用量增大，洗衣粉的洗涤去污系数增大，当用16 g DS为0.012的淀粉或者用14 g DS为0.015的淀粉完全替代LAS时，去污系数略>1，淀粉型洗衣粉的洗涤去污效果与标准洗衣粉相当，增大淀粉用量至20 g，最大洗涤去污系数为1.094。这是具有亲水亲油双重性质的棕榈酸酯淀粉作为表面活性剂，降低水的表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、增溶等多种作用的综合结果。DS越大的棕榈酸酯淀粉，其降低水的表面张力能力越大，表面活性越高，洗涤去污性能越好。

图4 不同淀粉含量的A型洗衣粉的去污系数Fig.4 The decontamination coefficient of A type washing powder with different starch content

2.2.2 棕榈酸酯淀粉与LAS复配型洗衣粉(B型洗衣粉)的洗涤去污性能分别以2,4,6,8,10 g棕榈酸酯淀粉替代标准洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉，B型洗衣粉的洗涤实验结果见图5。

图5 不同淀粉含量的B型洗衣粉的去污系数Fig.5 The decontamination coefficient of B type washing powder with different starch content

由图5可知，相同取代度下，淀粉用量越大，洗衣粉去污系数越大；淀粉用量相同，洗衣粉去污系数随DS增大而增大；当用6 g DS为0.012的淀粉或用4 g DS为0.015的淀粉替代标准洗衣粉配方中50%的LAS时，去污系数略>1，此时淀粉与LAS复配型洗衣粉的洗涤去污效果与标准洗衣粉基本相当；继续增大淀粉用量至10 g，最大洗涤去污系数为1.05。由此可见，棕榈酸酯淀粉作为表面活性剂与LAS相容性好、协同增效作用效果好。

2.2.3 棕榈酸酯淀粉与CMS协同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)的洗涤去污性能 CMS是一种冷水可溶的阴离子型淀粉醚，淀粉葡萄糖单元上的羧基具有较大的空间结构并能产生负电性基团,能螯合水中的Ca2+、Mg2+，与污垢间有较强的亲合力,具有良好的悬浮性能及抗污垢再沉积能力。本实验在2.2.1节实验结果的基础上，在棕榈酸酯淀粉(DS=0.012)为16 g的A型洗衣粉配方中添加CMS，制备棕榈酸酯淀粉与CMS协同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)，C型洗衣粉的洗涤实验结果见图6。

图6 不同淀粉含量的C型洗衣粉的去污系数Fig.6 The decontamination coefficient of C type washing powder with different starch content

由图6可知，在棕榈酸酯淀粉用量不变的情况下，洗衣粉的洗涤去污系数随CMS取代度(DS)增大而增大，随CMS用量增加而增大，当CMS用量达到5 g时，最大洗涤去污系数为1.264。这是因为CMS具有羧基所固有的螯合、离子交换及多聚阴离子絮凝等性能[2]，CMS分子链上的羧基与水中的钙、镁离子螯合,消除了金属离子对表面活性剂——棕榈酸酯淀粉的不良影响,提高了洗涤粉的去污能力。高取代度CMS羧基含量高，对重金属离子的螯合能力大，在洗衣粉中添加高取代度的CMS更能有效螯合洗涤液及污水中的Ca2+、Mg2+，降低水的硬度，提高洗涤效果。同时,CMS的抗污垢再沉积能力也随CMS的取代度增加而增大[16]。实验证明，棕榈酸酯淀粉与CMS协同洗涤效应优良。