电泳沉积法制备高能量密度的非对称平面微型超级电容器

刘红彬 *，赵方方

（1.中移(苏州)软件技术有限公司，江苏 苏州 215000；2.力神电池(苏州)有限公司，江苏 苏州 215000）

随着现代可穿戴电子设备的持续快速发展，对特征尺寸在微米范围内器件的制备开始成为人们比较感兴趣的问题[1-3]。为了满足这一需要，各种微型电子器件被开发和研究。其中，微型平面超级电容器通过非法拉第离子吸附/解吸或者通过法拉第氧化还原反应在电极/电解液界面传递和转换电化学能量，具有高功率密度和长循环寿命，因而受到关注[4-5]。但是平面微型超级电容器常常存在制备花费高、方法繁琐、能量密度低的问题。

等离子刻蚀、切割等方法常用于制备对称的平面微型超级电容器，并且制备工艺复杂[6-8]。电泳沉积是一种简单、低成本和高产量的方法，可用于制备非对称平面微型超级电容器。电泳沉积的原理是在电场作用下，悬浮液中带电的胶体颗粒被迫向与电场相反的方向移动[9-11]，然后带电粒子连续地沉积在导电电极的表面上。电极沉积厚度可以通过沉积的时间和胶体的浓度来控制，电泳沉积的时间越长，所用胶体的浓度越高，沉积层就越厚。

由能量密度(E)的计算公式E= 0.5CU2(其中C代表器件电容，U是器件的电位区间[12-15])可知，若要提高非对称器件的能量密度，需提高器件的电容和拓展其电位区间。二维纳米材料具有平面的形态和丰富的电化学反应位点，特别适合制备平面微型超级电容器[16]。电位区间互补的赝电容材料不仅仅能提高器件的电容，还能够拓展器件的电位区间，从而有效提高能量密度。

本文通过电泳沉积的方法将二维的 MnO2与 Ti3C2赝电容纳米片分别沉积到设计的叉指电极的正负极上，通过能量色散X射线光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜等测试手段证明了电泳沉积后材料的结构没有发生变化且叉指结构的器件被成功制备，也说明了电泳沉积后材料的形貌为薄膜结构。最后对构建的器件进行电化学性能分析，发现制备的平面微型超级电容器能量密度高和循环寿命长，同时功率密度也没有受到影响。

1 实验

1.1 MnO2与Ti3C2纳米片的制备

MnO2纳米片的制备[17]：首先将84 mL 0.036 × 10−3mol/L KMnO4溶液与1.8 mol KOH混合，搅拌均匀后在常温下加入8 mL 1 mol/L的MnCl2溶液，自然冷却并转移到高压反应釜中，在175 °C下水热处理48 h。反应结束后洗涤至中性。将洗涤的产物加入到200 mL 0.5 mol/L的(NH4)2S2O8中并在60 °C水浴中搅拌12 h，随后洗涤至中性，干燥后取0.8 g样品浸泡在四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液(10 mL TMAOH+ 200 mL H2O)中超声振荡2 h后，用去离子水在8 000 r/min的转速下离心洗涤，收集纳米片备用。

Ti3C2纳米片的制备[18]：通过有机碱溶液进行刻蚀剥离。将稀HF溶液预处理的Ti3AlC2黏浆(1.0 g)添加到10 mL TMAOH(质量分数25%)水溶液中，搅拌24 h，铝被刻蚀，四甲基离子插入层间。随后在8 000 r/min的转速下用去离子水离心洗涤，最后分散在100 mL去离子水中，在20 kHz和400 W的超声波下振荡1 h后，在8 000 r/min的转速下离心收集纳米片备用。

1.2 叉指电极的制备

在剪切好的2 cm × 2 cm聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上悬涂光刻胶，在光刻机上通过设计的光刻模板光刻出叉指形状。随后在PET上进行蒸金。在丙酮中浸泡，吹洗去除光刻胶，光刻胶上多余的金也被洗掉，呈现出最终的叉指电极(见图1)。

图1 微型超级电容器的制备流程Figure 1 Process for preparing microsupercapacitor

1.3 非对称平面微型超级电容器的构建

把2种纳米片分别分散在乙醇中，超声均匀后作为电泳沉积液。Pt电极连接CHI660E电化学工作站(上海辰华)的负极，以电极夹固定的叉指电极(0.13 cm2)作为工作电极，连接电化学工作站的正极，如图 2所示。在 8 V的电压下进行电泳沉积，沉积时间根据要得到的电极厚度进行调控。事先通过 6 g PVA(聚乙烯醇)和4 g LiCl混合，并加入60 mL的去离子水，在95 °C的条件下不断搅拌而获得PVA/LiCl凝胶电解液。如图1所示，先利用电极夹固定住叉指电极左极耳沉积MnO2，用氮气吹干，然后用电极夹固定金叉指电极的右极耳沉积Ti3C2，也用氮气吹干。在叉指电极上滴涂PVA/LiCl凝胶电解液，用透明的聚二甲基硅氧烷薄膜封装成器件，固化10 min后进行电化学性能测试。

图2 电泳装置示意图Figure 2 Sketch of electrophoretic deposition device

1.4 表征方法

样品的形貌和元素成分通过FEI/S-4700型场发射扫描电镜及其附带的能谱仪分析得到。利用光学显微镜对叉指电极进行观察。Zeta电位通过Zetasizer Nano ZS 90型Zeta电位分析仪得到。红外光谱是在Varian 3100 FT-IR型红外光谱仪上于4 000 ～ 400 cm−1范围内通过KBr压片制样得到。所有电化学测试都在上海辰华的CHI660E电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 纳米片表面电荷分析

为了确定合成的纳米片能够进行电泳沉积，首先把纳米片分散在乙醇中，通过Zeta电位来确定纳米片在乙醇中分散的稳定性和纳米片表面荷电性质。从图3可以看出MnO2与Ti3C2纳米片的Zeta电位都小于−40 mV，说明它们都呈现出负电的特性。这主要是由于MnO2中边缘共用的MnO6八面体中Mn3+部分取代了Mn4+，以及Ti3C2表面存在含氧官能团[17-18]。以上测试表明合成的纳米片能够稳定地分散在乙醇中且能进行电泳沉积。

图3 MnO2与Ti3C2纳米片的Zeta电位测试结果Figure 3 Result of Zeta potential measurement for MnO2 and Ti3C2 nanosheets

2.2 电泳沉积过程与材料结构分析

为了筛选电泳沉积的条件，首先在叉指电极上沉积一种电极材料(MnO2或Ti3C2)。样品干燥后用刮刀刮下进行各种表征。通过SEM图像(图4)可观察到沉积后的材料仍然是片状结构，说明电泳沉积并不破坏纳米片的形貌。从图5的元素分析结果可以看出MnO2中Mn、O的原子比大概为1∶2，Ti3C2中Ti、C的原子比大概为 3∶2，进一步说明了材料已成功沉积。此外，MnO2与Ti3C2沉积前后的红外图谱(图6)基本一致。这些表征也都说明了两种纳米片电泳沉积的可行性。

图4 电泳沉积后纳米片的形貌Figure 4 Morphologies of electrophoretically deposited nanosheets

图 5 电泳沉积后材料的能量色散X射线光谱Figure 5 EDS spectra of electrophoretically deposited nanosheets

图 6 沉积前后纳米片的红外光谱分析Figure 6 FT-IR spectra of nanosheets before and after electrophoretic deposition

2.3 非对称平面微型超级电容器的构建与性能探究

对于按图1所示的方法制备的非对称微型超级电容器，从图7a所示的结构图中可以看出，在平面的微型超级电容器中离子沿着水平方向进行传输，能够有效缩短离子传输的距离。在柔性PET衬底上制备了由12个面内指间微电极(6个正极和6个负极)组成的Au叉指电极。从平面微型超级电容器的SEM和光学图像(图7b和7c)可以看出每个微电极的宽度和长度分别约为230 μm和3.8 mm。相邻微电极的间距约为200 μm，电解质离子在窄间隙中的快速传输可以提供超高的功率密度。从图7b中可以观察到叉指电极正极与负极之间没有出现短路或断路现象。从叉指电极高倍SEM图像(图7d和7e)可以看出MnO2与Ti3C2在叉指电极上有部分折痕而没有裂痕，说明所制备的纳米材料具有优异的柔韧性，沉积后与基底有很好的亲和性。同时，这些表征也说明已成功制备了MnO2//Ti3C2非对称平面微型超级电容器。

图7 平面微型超级电容器的构建流程与表征Figure 7 Fabrication and characterization of planar microsupercapacitor

为了突出非对称超级电容器的优势，同时构建了对称的平面微型超级电容器 MnO2//MnO2，Ti3C2//Ti3C2用来对比。结果发现在不同扫描速率下(见图8a至8c)，微电容的循环伏安(CV)曲线即使在1 000 mV/s的高扫描速率下也没有明显的畸变。这归因于器件平面几何与超短离子扩散途径的协同效应，允许电解质离子沿纳米片的平面表面超快传输。MnO2//MnO2和Ti3C2//Ti3C2微型电容器的电位窗口分别为0 ～ 0.8 V和0 ～ 0.6 V，而非对称Ti3C2//MnO2微型超级电容器的电压窗口为0 ～ 1.6 V，后者比前者宽2倍左右。这归因于2种不同电极的电位窗口的优点(MnO2常在正区间，Ti3C2常在负区间)。图8d显示非对称Ti3C2//MnO2的单位面积电容为55 mF/cm2，优于对称MnO2//MnO2(19 mF/cm2)和Ti3C2//Ti3C2(14 mF/cm2)。在1 000 mV/s的高扫描速率下，非对称Ti3C2//MnO2的单位面积电容仍有3.48 mF/cm2，表明该电容器具有较好的倍率性能。构建的非对称平面微型超级电容器的最大能量密度达到了9.7 µW·h/cm2，同时功率密度保持在320 µW/cm2，超过了对称MnO2//MnO2、对称Ti3C2//Ti3C2和一些文献报道的MnO2或Ti3C2基微型超级电容器[10,19-22](见图8e)。这是由于本文所制叉指电极的叉指间距相对较窄(230 μm)，可以方便、快速地传输电解质离子，从而提供超高的功率密度，而非对称结构可以通过拓宽电位范围来增加能量密度，并且赝电容材料具有高电容特性。由于材料的柔性优异，制备的非对称微型超级电容器在各种弯曲角度下的CV曲线基本没有发生变化，电容也没有衰减。同时，构建的器件还具有长循环寿命，即使在10 mV/s的条件下循环1万圈后，电容仍然能够保持83%(见图9)。

图8 平面微型超级的电化学性能Figure 8 Electrochemical performance of planar microsupercapacitors

3 结论

利用电泳沉积法把二维的赝电容MnO2和Ti3C2纳米片沉积到预先设计好的叉指电极上，以MnO2纳米片为正电极，Ti3C2纳米片为负电极，PVA/LiCl凝胶为电解液，构建了非对称平面微型超级电容器。由于正负极材料的电位区间互补，材料具有优异的赝电容特性，以及平面的微型超级电容器中离子在水平方向上传输，制备的器件具有高电容、高倍率性能，在保持高功率密度的同时，能量密度得到了有效的提高。

图9 非对称平面微型超级电容器的循环性能Figure 9 Cycling performance of asymmetric planar microsupercapacitor