全球三大盐酸法钛白制备工艺及进展分析

吴 优，兰光铭

(1.攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000) (2.攀钢集团钒钛资源股份有限公司，四川 攀枝花 617000)

全球盐酸法钛白的制备工艺大致可分为3种，即美国Altair纳米材料公司的方法(ANI法)、加拿大钛有限公司的方法(CTL法)和中国张林仓的方法(ZLC法)。国外的盐酸法钛白工艺并无最新进展，而国内虽有不少研究机构对该方法做了大量研究工作，但盐酸法制备钛白的工艺始终未能实现工业化。盐酸法钛白粉的制造工艺经过几十年的探索，研发人员对其关注热度也时有增减，随着我国福建坤彩科技公司全球首套萃取法工艺100 kt/a钛白生产线的投产，国内对该工艺又有重提之势。本文旨在通过进一步厘清盐酸法钛白制备工艺的优劣势，对经过几十年探索却一直未能产业化的盐酸法钛白生产工艺给出客观评价，为广大从事钛白研发的科技人员提供借鉴。

1 美国ANI法

20世纪90年代，必和必拓公司(BHP)宣布开发出一种新的钛白生产工艺，它是直接利用钛铁矿原料生产钛白。1999年，美国俄特尔纳米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)支付了1500万美元购买必和必拓的专利、开发团队及与工艺相关的知识产权，对外称为ANI法。2005年，Altair和Bateman Engineering BV以5∶5的持股比例成立合资公司Altairnano-Bateman Titania[1]。2007年，Altair公司与Sherwin-Williams(宣伟)成立合资公司AlSher Titania，共同开发年产100 t 钛白的中试厂，双方股权比例为7∶3。中试厂建成运转后，Sherwin-Williams于2008年2月购买了Altair余下的70%股权[2]。此后再无该工艺开发的相关报道。

1.1 ANI工艺

ANI工艺(由Altair公司最先申请专利而命名)不仅可生产锐钛型钛白粉，还可生产金红石型和纳米级钛白粉。该工艺宣称只产生唯一的副产物——氧化铁渣，工艺流程图见图1[3-6]。其主要特点如下：

图1 ANI工艺流程图Fig.1 Flow chart of ANI process

(1)在盐酸浓度和氯化物总浓度高的溶液中浸出钛铁矿精矿，在这一过程，钛铁矿原料不需要预还原和磨细。浸出液用铁粉将三价铁还原成二价铁后冷却至室温，并沉淀出氯化亚铁晶体，然后过滤掉。

(2)用三烷基氧膦溶剂萃取(SX1)定量地将钛从原始浸出液中萃取出来，并浓缩成纯溶液。浸出液返回浸出，形成闭路循环。铁在钛通过溶剂萃取这一过程中，不要求除去率为100%。

(3)用叔胺进行二次溶剂萃取(SX2)除去钛溶液中的剩余铁。

(4)纯的氯化钛溶液在控制条件下进行喷雾水解，得到适用于直接生产颜料的TiO2水合物。反应也产生HCl，可利用吸收塔回收，通常得到10%～20%的HCl溶液。

(5)通过煅烧、磨细及洗涤，将TiO2颗粒转换成颜料级TiO2。

(6)采用已有技术将氯化铁晶体在大约600 ℃的反应器温度下进行高温水解，得到氧化铁和盐酸。

(7)将氯化铁高温水解和TiO2水解得到的HCl溶液混合，并采用高压旋转蒸馏使其转换成HCl气体和水(中试设备的原料处理能力为1 t/h)。将气体再注入到萃余液中，重新产生浓酸、氯化铁溶液，用于浸出。

1.2 工艺设备

ANI法最为关键的环节当属溶剂萃取。Altair公司中试厂中的溶剂萃取设备见图2。在冷却结晶时分离出的氯化亚铁经热解得到氧化铁固体，气体氯化氢和水蒸气返回起始的分解工序。实现了盐酸的循环使用，副产物仅为氧化铁渣。图3为用于回收HCl的高压旋转蒸馏设备。

图2 ANI工艺中试厂的溶剂萃取设备Fig.2 Equipments for solvent extraction in pilot plant of ANI process：(a)the back extraction area; (b)the extraction area, the first and second extraction separately from right to left

图3 回收HCl的高压旋转蒸馏设备Fig.3 High-pressure rotary distillation equipment for recovering HCl

1.3 优劣势分析

不同于硫酸法以及氯化法分离铁和钛的方式，ANI工艺是用有机萃取剂分离钛铁矿中的铁与钛(即液液分离)。即采用TRPO(三烷基氧膦)萃取钛和三价铁，实现钛、铁与钛精矿盐酸浸出液中钙、镁、铝离子的分离，再用胺类萃取剂分离出其中的三价铁，从而实现钛的分离和提纯。

以TRPO萃取酸浸液中的钛，存在两相分层速度慢、萃取剂成本高等问题[7-9]。因此，溶剂萃取是该工艺的重点和亟待突破的关键所在。就此，Altair公司与在溶剂萃取技术方面处于领先地位的贝特曼公司合作，采用该公司的专利技术进行开发，但未查到进一步的实验结果及最新进展。

除此之外，ANI工艺必须在高压、高温下进行酸浸，将导致更高的能耗，并且未实现喷雾高温水解最优化。

2 加拿大CTL法

Argex钛公司(Argex Titanium Inc.)总部位于加拿大，最早公司名称是Argex矿业有限公司。2011年9月28日，Argex钛公司宣布已与一家私营公司即加拿大钛有限公司(Canadian Titanium Limited，简称CTL，拥有着高纯TiO2生产的所有相关专利产权)达成协议，取得了CTL公司50.1%的股权。2012年初，Argex钛公司调整了发展战略，将工作重点转移到高纯TiO2的生产，并更名为Argex钛有限公司，目标是以低品位、高杂质含量的钛铁矿为生产原料，采用CTL工艺生产高纯钛白粉(99.8%)，还可生产副产物——氧化铁和钒，而付现成本低于600美元/t[10]。

2.1 CTL工艺

CTL工艺是一种采用溶剂萃取法，从低成本钛原料矿物中生产出高纯度TiO2的方法[11]。尽管过去对钛铁矿的溶剂萃取工艺也进行了大量的研究，但CTL工艺由于在溶解钛铁矿的过程中使用了浓度相对低的盐酸、常压和相对低的温度(60～80 ℃)而在众多方法中脱颖而出。低能量消耗的工艺过程加上较低的原料成本，使得用该工艺生产的钛白粉在生产成本方面较之传统的硫酸法和氯化法更低。采用CTL工艺生产钛白还有一个优点就是能够生产出高纯度的高附加值最终产品，这些最终产品可应用于许多专业领域。在加拿大，其主要工艺技术的专利为CA2513309。

2.2 工艺流程及设备

CTL工艺流程见图4[12]。主要工艺过程包括盐酸浸出钛铁矿、溶剂萃取法萃取铁、钛和其他副产物(如钒)[12，13]。在盐酸浸出和萃取钛之后，后续工序则与钛白的标准生产流程一样，包括水解、沉淀、固液分离、微粉化、表面处理和干燥。经这些流程后，最终得到钛白成品。

图4 CTL工艺流程图[12]Fig.4 Flow chart of CTL process

在盐酸浸出之前，先将钛铁矿原料破碎、研磨，得到的最终原料要求80%的颗粒粒度小于75 μm；研磨后的矿物原料送入浸出工序，该工序包括2个步骤[14-16]：在第1次浸出时，原料与浓度为16.5%的盐酸溶液在70 ℃的条件下反应2 h左右。浸出浆料通过压滤机过滤，将浸出浆料固液分离，分离出的固体物送入第2次浸出工序。第2次浸出的盐酸浓度比第1次浸出时略高，为18.45%，而温度和气压保持不变。经过滤机过滤出来的滤液送入溶剂萃取步骤。Argex公司CTL工艺中试厂的溶剂萃取槽、沉淀槽分别见图5a和5b[14]。

图5 CTL工艺中试工厂的溶剂萃取槽和沉淀槽[14]Fig.5 Extraction tank(a) and sedimentation tank(b) of CTL process in pilot plant

在第1级溶剂萃取过程中，铁最先被萃取到有机相中，不含铁的萃余液进入第2级溶剂萃取工序。用盐酸反萃取负载铁的有机溶液，铁反萃液经过蒸发浓缩，采用喷雾-煅烧炉进行高温水解，将氯化铁转变为氧化铁(总铁含量69%以上)，并回收盐酸。

除去铁后的萃余液进入第2级溶剂萃取工序。在此过程中，钛进入有机相，不含铁和钛的萃余液进入第3级萃取工序。负载钛的有机溶液采用盐酸进行反萃取后，加热钛的反萃液沉淀出水合二氧化钛。该过程在一个带搅拌器的反应槽内采用蒸汽加热进行，当溶液温度提高到90～100 ℃时，TiOCl2转化为TiO2·H2O。

加热沉淀后，TiO2·H2O采用压滤机进行固液分离，回收液体酸，固体则送至回转窑煅烧。在进入回转窑之前采用纯净水洗涤，回转窑温度为900 ℃，作用是去除水分，并且将产生的TiO2产品完全转化为金红石相。回转窑出来的物质经冷却后进入微粉工序(超细粉碎)。微粉处理采用气流粉碎机，将冷却工序团聚的颗粒粉碎至适当尺寸(250 nm)。微粉后的TiO2颗粒再经过硅酸钠和氧化铝包膜处理，包膜后的产品经过二次干燥处理后再经过二次微粉，以此来分散因包膜而团聚的颗粒。最终，CTL工艺利用较低品位、高杂质含量的钛原料生产出了高纯度的钛白产品。

对钛萃取后的含钒萃余液(不含铁和钛)进行第3级溶剂萃取工序，在此过程中回收钒。钒反萃液经净化、浓缩后，采用氢氧化铵进行中和沉淀，钒酸铵送入回转窑去除氨气，最终得到五氧化二钒粉末。

在CTL工艺中，有3个工序能回收利用盐酸：氯化铁的高温水解、钛溶液的水解和氯化镁的高温水解。高温水解将浓缩的氯化铁转化为氧化铁和盐酸。反应所需要的热源是通过喷雾煅烧器内的天然气燃烧获得，最终得到非常细的氧化铁粉末。在第2级萃取工序的钛反萃液水解过程中，不断升高的温度有利于水合二氧化钛和盐酸的形成。加热水解后，经固液分离的滤液再经过蒸发工序，浓度得到了进一步浓缩。与氯化铁高温水解类似，氯化镁同样能够采用喷雾煅烧器或流化床加热方式进行高温水解。水解反应在800 ℃条件下进行，生成氧化镁颗粒，同时获得盐酸。

CTL工艺生产高纯TiO2的所有相关步骤，包括从钛铁矿浸出、盐酸浓度、常压、低温等条件的相关技术均申请了专利保护。在加拿大，其主要工艺技术的专利为CA2513309，2027年期满。尽管Argex公司拥有加拿大私营公司CTL公司50.1%的股权，但CTL公司拥有高纯TiO2生产的所有相关专利产权。在未来二氧化钛生产中，Argex公司将支付使用该CTL工艺技术2%的专利权税直至其2027年专利期满[11]。

2.3 优劣势分析

(1)CTL工艺能耗相对较低。Argex的专利技术——CTL工艺被认为是首个成功应用了低能耗溶剂萃取技术的方法，被证明是一种低能耗工艺方法，与传统工艺相比更具经济性。该工艺最独特之处是能够使用相对低浓度的盐酸在常压、相对低的反应温度(60～80 ℃)[15]下浸出钛铁矿。

(2)CTL工艺能源成本相对较低。钛铁矿的溶剂萃取工艺最大成本是盐酸，而生产盐酸主要来自天然气。根据Argex成本估算，CTL工艺成本受天然气价格影响较大。由于北美天然气资源相对丰富，这也降低了CTL工艺的成本。

(3)能生产出高纯度钛白产品(TiO299.8%)。

(4)CTL工艺过程产生的废物极少。采用的钛铁矿原料约含有50%的TiO2、1%～3%的杂质元素(铬、镁、锰和钒)[15]，最终得到了高纯度的二氧化钛。

3 中国ZLC法

溶剂法氧化钛工艺(简称ZLC)由张林仓的姓名首字母命名。

3.1 ZLC工艺

据调研，ZLC工艺过程大致为钛精矿粉碎→加压酸解→钛液净化→氧化→萃取→过滤及水解→盐处理→煅烧→表面处理工序(有机无机包膜)。

具体而言，ZLC工艺的主要工序为：(1)钛精矿粉碎工序，通过风扫磨进入分级机，经旋风分离器、振动料斗用泵输送至酸解工序；(2)钛液净化工序，旨在通过盐酸分解，将钛矿中的钛酸解到钛液中，以除去不溶性杂质；(3)氧化工序，将钛液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，方便后工序通过萃取除掉铁；(4)萃取，除掉钛液中三价铁离子为主的大部分杂质，纯化钛液；(5)过滤，以固液分离的方式除去钛液在加工过程中产生的微细粒子，将过滤后的清钛液送水解工序；(6)水解，将离子态的钛按要求粒径以钛酸的形式析出；(7)水解后的盐处理、煅烧、表面处理工序，这些工序与现有成熟钛白生产流程基本相同。

ZLC工艺的酸性固废为：(1)氯化亚铁结晶，通过热解得到铁红和含水氯化氢气体，气体降膜吸收获得浓盐酸，返回系统；(2)未酸解残渣等酸性固废，通过焚烧或热解得到含水氯化氢气体，降膜吸收获得浓盐酸，返回系统。热解后残渣主要成分为硅，弱碱性，可出售或直接填埋。

ZLC工艺的酸性废水分为高浓度酸性废水和低浓度酸性废水。高浓度酸性废水主要指母液储槽内水洗母液，低浓度酸性废水主要指洗后水、设备泄漏吸收水、酸性冷凝水等厂区所有低度酸性废水。酸性废水处理过程：(1)通过盐酸初萃、过滤、调整、精萃，萃取所有盐酸；(2)经过沉淀去除微量的钙镁杂质；(3)通过反渗透，纯水返回系统，浓盐水利用转窑尾气余热生产副产品和蒸馏水。

3.2 优劣势分析

(1)萃取目标元素不同，美国ANI工艺和加拿大的CTL工艺是萃取钛元素，中国ZLC工艺是萃取铁元素。该萃取思路能否真正做到对钛元素有效分离并萃取尚未可知。

(2)采用高温沉淀方式进行水解，属ZLC工艺的核心技术。

(3)虽选择密闭式反应器进行酸解，但对设备的材质要求很高，且在硫酸及氯化钛白工艺中并无先例可借鉴。

4 工艺应用情况

4.1 ANI工艺

Altair公司的盐酸法工艺一经公布，引来了不少客户争相让其对自己的原料及建厂可能性进行评估。如Avireco公司(美国和越南合资)与Altair公司于2002年11月签订合作协议，旨在让Altair公司对其在越南的钛铁矿是否适用于ANI工艺来生产钛白进行评估；该评估项目认为越南矿适合ANI工艺生产钛白，就此，Altair公司于2004年2月获得了越南政府同意支付2500万美元用于建造10 kt/a的钛白厂的许可。新工厂将先按5 kt/a的规模建造，再根据越南及出口市场的情况适时增加到10 kt/a[16]。但此后并无该项目进展的消息。

由Altair公司和Bateman Engineering BV公司成立的Altairnano-Bateman Titania合资公司公开了2个潜在项目[17]：(1)项目由某新兴国家的某集团(未公布客户名称)出资，旨在对该客户所拥有的原料是否合适于钛白生产进行评估，并由该客户根据评估结果决定是否由Altairnano-Bateman Titania公司帮其设计并建钛白厂；(2)对Randsburg International Gold公司位于加拿大的矿是否适于钛白生产进行评估。

此外，Altair公司的AHPP法(Altair Hydrochloride Pigment Process)还被加拿大西方油砂公司(Western Oil Sands)运用到从加拿大Alberta油砂中提取重矿物的可行性研究上[18]。

4.2 CTL工艺

Argex公司的CTL工艺中试厂位于加拿大安大略省的米西索加，于2005年建成。2012年，Argex完成了所有能够实现CTL工艺工业化生产的各个试验工作。自2011年12月起，公司应用CTL工艺的高纯TiO2中试厂运转正常，生产规模已从0.3 kg/d增加到10 kg/d。Argex公司计划在魁北克Valleyfield区建钛白粉厂(到2015年产量预计为50 kt/a，2017年预计达100 kt/a)。工厂筹建将分为3个阶段进行，计划每个阶段建立1条生产线，产能约33 kt/a。第1条生产线建成投产后，即刻开始第2、3条生产线的建设。公司将在2014年下半年开工建设，2015年下半年第1条生产线投产，随后将在18个月内满负荷生产[10，15，19]。

由于钛白后处理工艺是整个钛白生产过程中的重要组成部分，Argex于2012年4月宣布与PPG公司(全球第二大涂料生产商)签署了一项技术合作协议。按照协议，PPG将向Argex提供专有技术和经验，以帮助Argex完成钛白加工工艺。在成功实现钛白加工工艺的基础上，两家公司还达成了未来供应和购买钛白的协议条款。Argex-PPG技术合作旨在使Argex的钛白与PPG的多种终端应用相兼容[19]。

除此之外，Argex公司还于2014年8月与Helm美国公司签订了约25 kt钛白的长期供应协议(自2017年起7年时间)[14,20]，该协议覆盖美国和加拿大市场。Argex公司还与PVS化学及其子公司Fanchenm签订一份意向书，由Fanchenm公司分销CTL工艺产出的全部含铁副产物[21]。但是，该工艺只进行到中试，此后再无消息。

2018年11月，Argex公司宣布与越南Hung Thinh矿物投资公司就在越南成立合资公司签订了一份谅解备忘录，用Argex技术拟建300 kt/a的钛白粉厂(最初产能为100 kt/a),预计建设资金超2亿美元。2019年4月，Argex公司与Hung Thinh进行的新一轮谈判中认为，由于当地政府的规章和法律条款的限制，很难将合同付诸实施[22]。

2019年6月4日，Argex公司宣布与中国合肥的东华工程科技股份有限公司(以下简称东华科技)签订了长期战略合作协议，在过去的几十年中，东华科技在中国建造了30多座钛白工粉厂。该条款包括15年时间承诺，Argex公司和东华科技之间的责任分工，以及在中国以及东华科技活跃的其他国家使用Argex技术的承诺。东华科技将立即并行启动3个项目的工作，即魁北克Argex技术中心的设计和招标，在中国建设25 kt的钛白工厂和启动越南之前宣布的项目。此外，东华科技将引进Argex技术给中国的钛白制造商，这些制造商将成为Argex技术的被许可方[23]。

但据知情人士和加拿大PWC官网[24]透露，在2019年6月19日，Argex公司宣布已根据《破产和破产法》第三部分(加拿大)提交意向通知。根据《通知》，普华永道会计师事务所(Pricewaterhouse Coopers Inc.)已被任命为提案程序中的受托人，并将协助Argex进行重组。

4.3 ZLC工艺

据知情人士称，2010年8月ZLC溶剂法钛白主工艺全流程确定。2012年开始和云南千盛实业有限公司合作工业化ZLC技术。2014年7月ZLC溶剂法主工艺实验工厂调试完成，并解决了水解放大效应。该公司在2016年申请了名为《一种盐酸法钛白粉的酸解方法》的专利，但该专利申请在2018年2月被驳回。据悉，2018年7月，氯化亚铁、酸性水制备浓盐酸试验完成，但再无后续工业化运营的报道。

以陕西洋钒公司的钛精矿为原料，在实验室模拟工业生产已制备出高纯二氧化钛，品位达99.97%。目前，还未有进行中试的报道。

5 3种工艺对比及尚未解决的问题

美国ANI法、加拿大CTL法及中国ZLC法分别完成了实验室数公斤级试验或数十公斤级扩大试验，试制的颜料钛白初品或成品达到相关要求[25]。通过对上述3种盐酸法钛白工艺的研究与分析，将其工艺对比情况列入表1。

表1 全球三大盐酸法工艺对比Table 1 Comparison of the global three major processes of titanium dioxide by hydrochloric acid

根据分析，结合当前钛白主流生产工艺中出现的问题以及钛白产品质量的要求，认为盐酸法钛白制备工艺在以下4方面还有待解决：

(1)废酸盐酸的回收利用并不彻底，淡废酸被废弃排放，如巴西Casafort公司采用熟石灰进行中和淡废酸后排入大海；

(2)成本由于萃取剂的价格较高，因此萃取工序所占物耗成本高。不仅如此，有些萃取剂含有对人体有害的成分，甚至致癌(如甲苯)；

(3)设备由于盐酸固有的特性，对其浸出设备的选择在硫酸法和氯化法工艺上并无可借鉴的经验；

(4)产品品质业内普遍认为，盐酸法工艺尚不成熟，盐酸酸解的钛液质量不好，无法稳定生产颜料钛白。

6 结 语

全球盐酸法钛白工艺尚未实现工业化。萃取工艺是制约盐酸法钛白能否规模化的关键环节。Argex公司的CTl工艺宣称能够在低温(约70 ℃)、常压条件下酸浸钛铁矿，可降低能耗和生产成本，并完成了中试，但2019年6月公司宣布破产重组的消息却为该工艺增添了更多的不确定性；Altair公司的ANI法采用的是高浓度酸、高压、高温条件，在为几家钛原料厂做过咨询后便再无消息，业界普遍认为该工艺宣告失败；中国ZLC工艺也未有突破性的进展。

通过对盐酸浓度的研究梳理认为，利用稀盐酸酸解，酸解钛液浓度低，钛液稳定性差且盐酸的回收及平衡利用非常困难，因此需用浓盐酸进行酸解。但是，国外的盐酸法钛白工艺是否真正实现了盐酸的闭路循环尚未可知。因此，无论哪种盐酸法钛白工艺，均仍处于开发阶段，其工艺技术装备、经济性、产品品质、成本等还有待验证。