金丝楸木材化学成分的不均一性*

杨 昇 李改云

(中国林业科学研究院木材工业研究所 木竹资源高效利用湖南省高校2011协同创新中心 北京100091)

金丝楸(Catalpabungeana)为紫葳科(Bignoniaceae)梓树属(Catalpa)落叶乔木，主要分布于我国河南洛阳地区，是河南省主要乡土树种之一，因其心材制得板材纹路里有金丝线而得名。金丝楸具有速生、树干通直圆满、出材率高、材质优、耐腐等特性(吕保聚等，2011)，可作为家具、乐器和室内装饰品等优良用材。为使金丝楸资源得到充分合理利用，学界在金丝楸培育方面开展了大量研究(焦建伟，2016；梁润峰等，2011；翟晓巧等，2002)，但尚缺乏对其木材材性的深入探讨。

木材是一种各向异性的生物质材料(罗蓓等，2018)，主要体现在木材不同生理部位纤维细胞、管胞和薄壁细胞的组装式及细胞壁化学成分含量和分子结构差异，以及抽提物含量和成分不同(Berrocaletal.，2018；王丽等，2018)，这些差别会造成木材心、边材密度、颜色、物理力学性质等的不均一性(何拓等，2016；梁文，1992)，进而导致心、边材加工利用模式和产品价值的显著差异。此外，张利萍等(2014)研究发现，杨(Populussp.)木纵向不同高度木材综纤维素和木质素含量不同，从而使其材性在纵向不同高度体现出差异。因此，在对木材进行加工利用时需考虑木材径向和纵向化学成分不均一性对其材性的影响。

木材化学成分不均一性与木材加工利用密切相关，是决定木材加工工艺和利用途径的重要依据(张学力，2012)，研究木材化学成分不均一性对科学确定木材加工工艺、提高产品质量具有重要意义。金丝楸是一种速生珍贵人工材种，在高端木制品方面应用潜力巨大，但现阶段尚缺乏金丝楸木材化学成分组成特点及其不均一性的确切信息用于指导实际生产。鉴于此，本研究重点分析金丝楸木材化学成分在纵向不同高度及径向心、边材中的含量和组成特点，以期金丝楸木材加工利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及仪器

1.1.1 原料 试验原料金丝楸采自河南省洛阳市洛宁县马店镇沙陀村的丘陵山谷(海拔620 m，111°26′—111°47′E、34°28′—34°37′N)，树龄44年，树高15.8 m，胸径29.1 cm。木材取样方法见图1。将木材粉碎过筛，选取粒径40～60目的部分，40 ℃下烘干至恒重后备用。将去除抽提物的木粉球磨10 h(有效球磨时间5 h)，用于木质素结构分析。

图1 金丝楸木材取样方法

1.1.2 试剂 无水乙醇、苯和硫酸购自北京化工有限公司，均为分析纯；氘代吡啶和氘代二甲基亚砜购自剑桥同位素实验室有限公司；光谱纯溴化钾购自德国默克公司。

1.1.3 仪器 红外光谱分析仪，型号Tensor 27，德国布鲁克；高效离子色谱仪，型号Dionex ICS 3000，美国戴安；核磁共振分析仪，型号Bruker AV-Ⅲ 400 MHz，德国布鲁克；行星球磨机，型号FritschGMBH，德国Idar-Oberstein；高压灭菌锅，型号YXQ-LS-50A，上海博讯实业；紫外分光光度计，型号UV2300，上海天美科学仪器；电热鼓风干燥箱，型号DHG-9030(A)，上海一恒科学仪器。

1.2 木材成分分析

1.2.1 木材化学成分含量分析 金丝楸木材抽提物含量参照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》进行测定；去除抽提物的木粉用于木质素含量测定，先将300 mg木粉用72%硫酸处理1 h，再加入85 mL去离子水，密封后置于高压灭菌锅内121 ℃处理1 h，具体分析和计算方法参照美国国家能源实验室标准(NREL/TP-510-42618)；木材碳水化合物含量使用高效阴离子交换离子色谱进行分析，具体方法为：将木质素含量分析中得到的水解液稀释 50倍，过0.45 μL水系滤头后进样，采用Carbopac PA-1(46 mm×250 mm，Dionex)串联Guard PA-20(3 mm×30 mm, Dionex)色谱柱。色谱条件为：首先采用2.75 mmol·L-1NaOH等浓度淋洗测定6种单糖含量，流速0.4 mL·min-1，淋洗时间40 min；然后采用1 mol·L-1NaAc等浓度淋洗测定2种糖醛酸含量，流速 0.4 mL·min-1，淋洗时间10 min；最后采用137.4 mmol·L-1NaOH清洗色谱柱10 min。单糖标样为L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖和D-半乳糖，糖醛酸标样为D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸。糖含量计算参照Li等(2015)方法。所有样品重复测定2次，结果取平均值。

1.2.2 木材抽提物分析 金丝楸木材抽提物含量使用红外光谱仪进行分析。将抽提物与绝干光谱纯溴化钾以1∶100质量比混合并充分研磨后压片待测，光谱采集范围4 000～400 cm-1，扫描16次，分辨率4 cm-1。

1.2.3 木质素分子结构分析 通过细胞壁全溶法可实现在不分离细胞壁组分情况下对木材细胞壁组分进行表征，极大程度避免细胞壁组分分子结构信息损失。本研究采用细胞壁全溶法结合二维异核单量子核磁共振(2D HSQC NMR)技术对金丝楸木材木质素分子结构进行分析。具体方法为：将46 mg球磨样品分散于6.25 mL氘代吡啶与氘代二甲基亚砜混合液中(氘代吡啶与氘代二甲基亚砜体积比为1∶4)，待形成均一溶解体系后转入5 mm核磁管待测。核磁共振分析参数参考Yuan等(2011)方法设置。

2 结果与分析

2.1 金丝楸木材苯醇抽提物分析

金丝楸木材心、边材颜色表现出明显差异，边材颜色较浅，心材呈特殊的金黄色。苯醇抽提前后木材颜色差别如图2所示，抽提后心材特殊的金黄色消失，表明苯醇抽提可使心材中与木材特殊颜色相关的抽提物组分分离。抽提后心材颜色仍比边材深，说明除苯醇抽提物外，木材颜色与纤维细胞壁组分的性质也具有一定相关性。

由图3可知，金丝楸木材苯醇抽提物含量在径向区域体现出一定不均一性。边材苯醇抽提物含量高于心材，心材苯醇抽提物含量由靠近边材处向树心处递增。心、边材不同高度相同径向区域苯醇抽提物含量也存在一定差异，但随树高不同并未体现出特定变化规律。

图3 金丝楸木材不同高度心、边材苯醇抽提物含量

金丝楸木材心、边材苯醇抽提物红外图谱如图4所示，图中信号峰参考李荣专等(2002)、彭万喜(2006)进行归属。心、边材苯醇抽提物红外图谱存在一定差异，表明心、边材苯醇抽提物成分不同；然而，不同树高部位心材苯醇抽提物红外图谱间并未发现明显差异，边材苯醇抽提物也体现出同样规律。心材区域距树心不同距离的木材苯醇抽提物成分也未发现明显差别。心、边材苯醇抽提物红外图谱3 400 cm-1处均存在明显的羟基吸收峰，且心材苯醇抽提物2 800～3 000 cm-1处的饱和碳氢伸缩振动峰相对强度高于边材苯醇抽提物。心、边材苯醇抽提物红外图谱1 700 cm-1处均存在明显的羰基吸收峰；然而，心材苯醇抽提物1 800 cm-1处存在一个肩峰，该峰为非共轭羰基吸收峰，在边材苯醇抽提物红外图谱中并未观察到。心材中包含该吸收峰的化合物可能与金丝楸木材心材发色物质相关，需在后续研究中进一步验证。心、边材红外图谱中1 100 cm-1处均存在明显的碳氧弯曲振动吸收峰，且边材苯醇抽提物中碳氧弯曲振动吸收峰相对强度高于心材，据此推断，金丝楸木材边材苯醇抽提物主要为酯类物质，且含量高于心材。以上分析表明，金丝楸木材心、边材苯醇抽提物均含有酯类和羧酸类物质。此外，心、边材红外图谱中1 600、1 500和1 460 cm-1处存在明显的吸收峰，该吸收峰属于苯环骨架结构特征吸收峰，可见，金丝楸木材苯醇抽提物中也存在部分芳香族物质。

图4 金丝楸木材不同高度心、边材苯醇抽提物红外图谱

结合心、边材苯醇抽提物化学成分差异和心材苯醇抽提物含量变化规律可推测，金丝楸木材边材苯醇抽提物在边材向心材过渡过程中发生转变，形成难溶于苯醇混合液的物质，新产物在心材中继续发生转变，继而又形成包含金丝楸特征发色物质在内的可溶于苯醇混合液的物质并沉积于心材细胞结构中，表现为苯醇抽提物含量由边材到心材区域的断崖式下降及在心材中由靠近边材区域向靠近树心区域的逐渐递增。

2.2 金丝楸木材细胞壁木质素及碳水化合物含量

由图5可知，金丝楸木材细胞壁木质素含量存在不均一性，边材低于心材，边材木质化程度较低。由此可知，金丝楸木材由边材向心材过渡过程中会发生木质素在纤维细胞壁的积累，细胞壁木质化程度逐渐增加；然而，心、边材木质素含量在树高方向上无明显变化规律。

图5 金丝楸木材不同高度心、边材木质素含量

由图6可知，金丝楸木材边材聚糖含量高于心材，可能原因是边材向心材过渡过程中细胞壁木质化程度增加，表现为心材碳水化合物相对含量降低。木材水解液中主要包含葡萄糖和木糖，且含有少量甘露糖、葡萄糖醛酸半乳糖和阿拉伯糖，据此推断，金丝楸木材半纤维素主要为聚阿拉伯糖-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚阿拉伯糖半乳糖，且半纤维素聚糖主链主要为聚木糖，符合一般阔叶材半纤维素组成规律(杨淑蕙，2001)。此外，心、边材聚糖含量与树高无显著相关性。以上分析表明，金丝楸木材边材向心材过渡过程中，细胞壁聚糖形成可能先于木质素代谢积累过程，心材形成过程主要是木质素成分的积累和发色物质的生物合成。

图6 金丝楸木材不同高度心、边材碳水化合物含量

木材径向和纵向细胞壁化学成分含量的不均一性普遍存在，但不同树种间存在差异。如我国典型人工林树种杨木(I-72)和杉木(Cunninghamialanceolata)的木质素和综纤维素，在径向和纵向均存在含量分布的不均一性，如表1、2所示。

表1 木材中综纤维素百分含量①

表2 木材中木质素百分含量

由表1、2可知，不同树种间木材综纤维素(或总糖)和木质素含量存在明显差别，在径向边材综纤维素含量高于心材，木质素含量低于心材；在纵向不同高度综纤维素(或总糖)和木质素含量也存在一定差异，但树种间差异形式不同，并未体现出明显不均一性。

2.3 金丝楸木材木质素分子结构

采用细胞壁全溶法结合2D HSQC NMR技术对金丝楸木材不同高度心、边材原生木质素分子结构(图7)进行表征，探究木材木质素分子结构的不均一性,2D HSQC NMR图谱中主要信号归属参考文献(Singhetal.，2018；Yangetal.，2016)。各样品2D HSQC NMR图谱侧链区(δC/δH50～90/2.5～6.0)和芳香环区(δC/δH100～135/5.5～8.5)的碳氢相关信号见图8、9。

图7 木质素2D HSQC NMR图谱中典型结构示意

图8 金丝楸木材不同高度心、边材木质素2D HSQC NMR图谱侧链区

由图8可知，金丝楸木材心、边材木质素2D HSQC NMR图谱侧链区均主要体现木质素的甲氧基(δC/δH55.6/3.73)和β-O-4′芳基醚键结构(A)信号。β-O-4′芳基醚键结构α位的碳氢相关信号在化学位移δC/δH71.8/4.84处，该联接结构中β位的信号分为与Syringyl(S)型或Guaiacyl(G)型结构单元连接2种情况，其中与S型单元连接的碳氢相关信号在化学位移δC/δH85.8/4.10处，与G型单元连接的碳氢相关信号在化学位移δC/δH83.7/4.28处。β-O-4′芳基醚键结构(A, A′, A″)γ位的碳氢相关信号在化学位移δC/δH59.6/3.64处。除A结构外，各样品图谱中还可观察到少量的β-β′结构(B，树脂醇)和对-羟基肉桂醇末端基(I)。B结构α、β和γ位的相关信号分别在化学位移δC/δH84.8/4.65、53.5/3.06和71.4/3.81～4.18处，I结构γ位的相关信号在化学位移δC/δH61.3/4.08处。金丝楸木材靠近树心部分的心材核磁图谱中存在微弱的β-5′结构(C，苯基香豆满)，其α位相关信号在化学位移δC/δH86.8/5.49处，该结构信号在靠近边材部分的心材区域和边材样品图谱中难以检测到。据此推测，金丝楸木材细胞壁木质素分子的C结构比例是在边材向心材过渡过程中逐渐积累的，心材木质素分子中β-5′结构的出现表明心材木质素缩合程度高于边材。木质素作为纤维细胞壁的主要组成成分，与半纤维素大分子共同填充于细胞壁纤维素骨架间起黏结和增强作用，是赋予纤维细胞物理力学强度的重要成分。因此，金丝楸木材心、边材木质素分子结构和相对含量不同必然引起纤维细胞性能差异，进而体现为木材不同生理部位材性的不均一性。

由图9可知，金丝楸木材心、边材2D HSQC NMR图谱芳香环区主要体现愈创木基结构(G)和紫丁香基结构(S)相关信号，由此可知其木质素为典型G/S型木质素。S型结构单元2、6位的相关信号在化学位移δC/δH104.0/6.70处，G型结构单元2、5和6位的相关信号分别在化学位移δC/δH111.1/6.97、114.6/6.70和119.0/6.80处。各样品2D HSQC NMR图谱中均发现微弱的α位氧化型紫丁香基结构(S′)2、6位的相关信号(δC/δH106.2/7.31)，心材木质素分子结构中α位氧化的S型结构单元表观强度高于边材木质素。与苯环共轭的碳氧双键是木质素发色原因之一(李红斌等，2018)，因此苯醇抽提后木材心材颜色比边材深可能是由此引起的。

图9 金丝楸木材不同高度心、边材木质素2D HSQC NMR图谱芳香环区

总之，基于化学成分含量和分子结构分析结果可知，金丝楸木材径向心边材化学、成分含量及相应成分分子结构具有规律性差异，但纵向不同高度相同径向区域各化学成分含量和分子结构基本一致，未随树高不同而发生变化。因此，金丝楸木材化学成分的不均一性主要体现在径向心、边材方向上，对金丝楸木材进行加工利用时，应重点关注其径向方向的化学成分含量和性质差异，并据此制定合理的木材加工利用方法。

3 结论

金丝楸木材边材苯醇抽提物含量高于心材，且心、边材苯醇抽提物化学成分存在差异，但不同高度相同径向区域苯醇抽提物化学成分一致，且含量差异与树高无关。边材木质素含量低于心材，而心材木质素分子结构中β-5′连接的相对含量高于边材。金丝楸木材不同高度相同径向区域木质素大分子结构基本一致，且不同高度木质素含量未随树高不同发生规律性变化。木聚糖为金丝楸木材半纤维素的主要组分。木材由边材向心材过渡过程中，细胞壁聚糖形成可能先于木质素代谢积累过程，心材形成过程主要是木质素成分的积累和发色物质的生物合成。金丝楸木材化学成分的不均一性主要体现在径向心、边材方向上，对金丝楸木材进行加工利用时，应重点关注其径向方向的化学成分含量和性质差异。