NaNO3/SiO2/C复合无机相变储热材料阻燃性能及多升温速率下热物性与安全性

刘亮，吴爱枝，黄云，黄剑

(1.北京市安全生产科学技术研究院，北京 101101；2.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

相变储热材料是利用相变潜热进行储热的一种材料，它具有温度变化小、储热密度高、应用范围广和无污染环境等特点[1-7]。相变材料进行储热，可减少供需不匹配，多用途、高效地使用能源[8-10]。

材料阻燃和储热的研究已有40多年的历史[11]， Ribeiro S P D S等[12]采用锥形量热仪研究发现，加入粘土和膨胀制剂可改善相变材料的阻燃效果。Banu D[13]研究发现，吸收约24%有机相变材料的复合储热材料中加入阻燃剂后燃烧性大大降低。周卫兵等[14]借助于DSC研究了硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的非等温熔化的动力学过程。这些研究已取得一定成果。

本文设计建立一套热冲击燃烧测试平台，在经受火焰冲击后，测试NaNO3/SiO2/C复合无机相变材料阻燃性能，并通过不同升温速率加热,研究材料热性能和安全性能，为相关应用中的安全问题提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸钠(相变材料)、二氧化硅(骨架支撑材料)、石墨(导热增强材料)均为分析纯。

FYD-40-A电动手动台式压片机；SK-G08165真空/气氛管式电炉；PX-07-007锥形量热仪；TG-DSC STA449 F3同步热分析仪。

1.2 复合相变材料制备

复合相变材料的组分配比为硝酸钠∶二氧化硅∶石墨=7∶3∶1。研磨成粉末后烘干，然后混合均匀。采用压片机(压力为20 MPa、保压时间为2 min)压制样品，样品直径15 mm，厚度4 mm。再在管式电炉中进行烧结1 h，烧结温度为25～350 ℃。

1.3 储热材料的阻燃性

旋流滞止火焰热冲击实验系统见图1。

图1 旋流滞止火焰示意图Fig.1 Schematic diagram of swirling stagnation flame

可燃气体CH4、助燃气体O2和惰性气体N2进行混合，气流喷出引燃后，在喷口附近形成锥形火焰，火焰与被测复合无机相变储热材料直接接触，测试时间为10 min，材料温度上升至600 ℃后温度不再上升，用恒温水循环系统调节温度。借助锥形量热仪对试样点火时间、热释放率、产烟速率和质量损失率等参数进行测量。

2 结果与讨论

2.1 阻燃测试

借助于锥形量热仪模拟复合无机相变储热材料在火焰下的燃烧过程，材料在锥形加热器升温至600 ℃时，受热量辐射作用下，产生熔融现象，但不发生燃烧。加热前后样品的外观见图2，其热释放速率-产烟速率-有效燃烧热-质量损失速率与时间对应关系见图3。

a.测试前 b.测试后图2 锥形量热仪测试前后样品的外观Fig.2 Appearance of the sample before and after the cone calorimeter test

图3 材料燃烧时热释放速率-产烟速率-有效燃烧热-质量损失速率与时间的关系Fig.3 Relationship between heat release rate-smoke generation rate-effective combustion heat-mass loss rate and time during material combustion

由图3可知，其有效燃烧热基本与燃烧时间成正比，热释放速率、产烟速率、质量损失速率随时间的延长基本维持稳定,且在零上下波动，说明复合无机相变储热材料在受热过程中稳定性较好，同时也没有热量释放，对人员不会造成热危害，并具有良好的抑烟作用；质量损失速率基本稳定，材料在受热中没有发生热分解，化学性能没有发生变化。在模拟燃烧过程中，气体中O2消耗量较小，含量由20.94%降至20.84%，说明复合无机相变储热材料能起到隔氧和低耗氧的作用，没有CO2生成，CO浓度在0.002%～0.006%波动，生成量可以忽略不计，说明燃烧过程中基本没有CO2和CO释放，燃烧产物有毒物质较低，见图4，说明材料的耐火性能和安全性能较好。由于骨架材料二氧化硅和填料石墨均具有较好的耐高温和阻燃效果，尤其二氧化硅具有多孔结构，起到隔热、隔氧及减缓可燃性气体逸出的作用，同时也能延缓与空气的混合、点燃，这是由于骨架材料对相变组分硝酸钠的紧密包覆结果，阻燃效果十分明显。

图4 复合无机相变储热材料燃烧时气体浓度-时间关系Fig.4 Relationship between gas concentration and time during combustion of composite inorganic phase change thermal storage materials

2.2 升温速率对复合无机相变储热材料热物性的影响

用TG-DSC联用仪分别以升温速率β=5 K/min、β=8 K/min、β=10 K/min、β=15 K/min、β=20 K/min加热复合无机相变储热材料，升温速率对复合无机相变储热材料热物性的影响见图5。

图5 不同升温速率下复合无机相变储热材料的TG-DSC图Fig.5 TG-DSC diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

由图5可知，随着升温速率的提高，复合无机相变储热材料的相变峰温向高温区域移动，相变潜热随之增大，在25～350 ℃范围内，复合无机相变储热材料在不同升温速率下均没有发生热分解，而多孔结构的物理吸附可起到延缓分子键断裂的作用，只发生相变。

2.3 热物性及安全性分析

不同升温速率下复合无机相变储热材料高温热分解TG和DTG分别见图6、图7。

图6 不同升温速率下复合无机相变储热材料高温热分解TG图Fig.6 High-temperature thermal decomposition TG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

图7 不同升温速率下复合无机相变储热材料高温热分解DTG图Fig.7 High-temperature thernal decomposition DTG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

3 结论

(1)旋流滞止火焰非直接接触式和直接接触式热冲击下，复合无机相变储热材料具有良好的阻燃耐火性能和安全性能。

(2)当温度低于350 ℃，升温速率不同，复合硝酸盐储热材料只有相变现象发生，升温速率增大，相变温度向高温区域移动，相变潜热随之增大，热性能和安全性能较为稳定。而当温度高于500 ℃时，热分解发生，有NO和NO2气体产生，且升温速率越大，发生热分解的程度越剧烈，热性能和安全性能较差。