水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究

温元波，张陆军，王宁宁，邓浩，易芸,2，曹建新,2，章兴华,3

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025;2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025;3.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵州 贵阳 550025)

工业含氟废水的大量排放，导致水体中氟污染较为严重[1]。对于含氟废水处理,现阶段主要以吸附法处理为主[2-4]，已成为国内外研究的热点[5-6],但其回收利用困难和吸附容量低，限制了其发展应用空间。水化氯铝酸钙带永久正电荷，是一种新型层状阴离子型插层材料，在有效去除氧阴离子方面展现出巨大的潜力，是一种价格低廉的吸附剂[7-8],用于去除含氧阴离子,如砷酸根、锑酸盐等[9-12]。

本文研究了水化氯铝酸钙对氟离子去除的影响，及吸附动力学行为，以期为水化氯铝酸钙除氟机理的探讨和其科学应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氟化钠，优级纯；浓盐酸(36%～38%)、氢氧化钠均为分析纯；聚合氯化铝,工业品；电石渣(含CaO≥70%)；实验用水为自制超纯水(电导率18.25 MΩ·cm)。

232-10参比电极；DZS-708雷磁多参数分析仪；PF-2-01氟离子电极；WFZ-110X50智城恒温培养振荡器；ZR4-6混凝实验搅拌机。

1.2 水化氯铝酸钙的制备

采用氧化物-盐分解沉淀法合成水化氯铝酸钙[13]。以含钙聚合铝溶液与电石渣乳液为原料，控制Ca/Al摩尔比2∶1，常温强搅拌条件下，合成水化氯铝酸钙，产品为高温β型乳白色浆液[14]。

由图1(a)可知，制备的样品XRD图谱与水化氯铝酸钙(JCPDS卡片31-245)一致，近似化学结构式为Ca2.4Al(OH)6Cl1-x(CO3)x·2.0H2O(x≤0.05,M.W.≈297.847 g/mol)；由图1(b)可知，水化氯铝酸钙呈扭曲六角形片状结晶聚集体。

a.XRD图谱

b.SEM图谱图1 以氧化物-盐分解沉淀法合成的水化氯铝酸钙Fig.1 Hydrated calcium chloroaluminate synthesized by the oxide-salt decomposition and co-precipitation

1.3 水化氯铝酸钙除氟实验

100 mL初始氟离子浓度27.25 mg/L的氟化钠溶液中，加入1 g/L水化氯铝酸钙吸附剂，用HCl或NaOH调节溶液pH。常温下，160 r/min 2 h,水浴恒温振荡、静置沉淀。取上清液,用0.45 μm滤膜过滤,测定滤液氟离子浓度。按式(1)计算水化氯铝酸钙的吸附量：

(1)

式中Qe——平衡吸附容量，mg/g；

Qt——t时刻吸附容量，mg/g；

C0——溶液初始氟离子浓度，mg/L；

Ce——吸附达到平衡时溶液氟离子浓度，mg/L；

Ct——t时刻时溶液中剩余氟离子浓度，mg/L；

V——溶液的体积，L；

m——水化氯铝酸钙加入量，g。

1.4 竞争阴离子吸附实验

应用准一级和准二级速率方程分析水化氯铝酸钙吸附氟离子的动力学过程[15]。

准一级动力学方程Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中k1——准一级动力学吸附速率常数，min-1；

k2——准二级动力学吸附速率常数，mg/(g·min)。

1.5 分析方法

采用离子选择电极法(HJ 488—2009)测定氟离子浓度，0.2 mol/L柠檬酸钠和1 mol/L硝酸钠作为总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对除氟性能的影响

100 mL氟离子浓度为27.25 mg/L的氟化钠溶液(溶液pH=7.32)，按1 g/L氟化钠溶液的比例加入水化氯铝酸钙，常温、160 r/min条件下振荡，考察吸附时间对水化氯铝酸钙去除氟离子效果的影响，结果见图2。

由图2可知，水化氯铝酸钙在前70 min对氟离子的吸附速率较快，在70～100 min吸附速率缓慢，100 min后水化氯铝酸钙对氟离子的吸附趋于平衡，这是因为在吸附初始阶段，溶液中氟离子浓度相对较高，向水化氯铝酸钙外表面的扩散推动力(氟离子浓度梯度)较大，去除速率较快；随着去除过程的进行，溶液中氟离子的浓度逐渐降低，水化氯铝酸钙表面活性位点逐渐被占据变少，使得对溶液中氟离子的吸附速率变慢。对于一定质量的水化氯铝酸钙，其表面活性位点有限，因此随着接触反应的进行，溶液中氟离子浓度最终趋于动态平衡。为更好地发挥水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的吸附性能，以下实验的振荡时间均为90 min。

图2 吸附时间对水化氯铝酸钙吸附容量的影响Fig.2 Effect of oscillation time on adsorption capacity of hydrated calcium chloroaluminate

2.2 溶液初始pH值对除氟效果的影响

用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液调节氟离子溶液(初始浓度为27.25 mg/L)pH值，按1 g/L氟化钠溶液的比例加入水化氯铝酸钙，考察溶液初始pH值的改变对水化氯铝酸钙除氟效果的影响，结果见图3。

图3 pH对水化氯铝酸钙除氟效果的影响Fig.3 Effect of initial pH on hydrated calcium chloroaluminate defluoridation

由图3可知，在pH=3时，溶液中的氟离子浓度最低为4.59 mg/L，水化氯铝酸钙的吸附容量为22.66 mg/g，当溶液pH在3～6时，溶液中剩余氟离子浓度随pH上升而增加；在pH=7时，溶液中氟离子浓度含量最低为6.81 mg/L，此时，水化氯铝酸钙的吸附容量为20.44 mg/g；当溶液pH在7～10时，溶液中氟离子浓度随pH上升而上升。

2.3 水化氯铝酸钙用量对除氟效果的影响

向100 mL初始氟离子浓度为27.25 mg/L的溶液中分别加入0.5～3.0 g/L水化氯铝酸钙，考察不同水化氯铝酸钙用量条件下去除氟离子的效果，结果见图4。

图4 水化氯铝酸钙用量对除氟效果的影响Fig.4 Effect of different dosing quantity on adsorption on performance by hydrated calcium chloroaluminate

由图4可知，水化氯铝酸钙加入量增加，氟离子浓度降低，当水化氯铝酸钙加入量超过1.5 g/L时，溶液中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573—2015)<6 mg/L的直接排放标准。

2.4 初始氟离子浓度对吸附氟离子的影响

向100 mL初始氟离子浓度5.86～60.81 mg/L的溶液中各加入1 g/L水化氯铝酸钙。考察溶液初始氟离子浓度对水化氯铝酸钙去除氟离子效果的影响，结果见图5。

图5 初始氟离子浓度对水化氯铝酸钙吸附性能的影响Fig.5 Effcet of the initial fluoride concentration adsorptionperformance by hydrated calcium chloroaluminate

由图5可知，在初始氟离子浓度为5.86～60.81 mg/L 时，水化氯铝酸钙对氟离子的吸附容量为4.94～23.63 mg/g，呈增加趋势。因此，用水化氯铝酸钙对低含氟水进行处理时，能够更好的发挥其除氟性能。

2.5 竞争阴离子对除氟效果的影响

图6 共存阴离子对水化氯铝酸钙吸附性能的影响Fig.6 Effects of co-existing anions on the adsorption properties of hydrated calcium chloroaluminate

2.6 水化氯铝酸钙脱氟吸附动力学

结合图3关于 pH值对除氟性能影响的实验结果，进行不同初始pH条件下，水化氯铝酸钙吸附氟离子的动力学实验，并应用准一级和准二级动力学方程对实验结果进行拟合，以进一步探讨水化氯铝酸钙对氟离子的吸附机理[16]。吸附动力学实验结果见图7，拟合结果见图8及表1。

由图7可知，在不同初始pH条件下的水化氯铝酸钙吸附氟离子的过程，均可分为外扩散、内扩散和吸附平衡等3个阶段。外扩散阶段是氟离子从液相扩散到水化氯铝酸钙外表面的过程，吸附速率较快；内扩散阶段发生氟离子在吸附剂孔隙内的扩散过程，吸附速率相对较慢，是吸附过程控制阶段；吸附平衡阶段吸附过程达到动态平衡。

图7 不同初始pH条件下水化氯铝酸钙吸附氟离子动力学实验结果Fig.7 Kinetic intraparticle diffusion model for adsorption of fluoride ions by hydrated calcium chloroaluminate

准一级动力学模型

准二级动力学模型图8 水化氯铝酸钙除氟吸附动力学分析Fig.8 Kinetic fitted curves of pseudo-first orderand pseudo-second order for fluoride adsorption onto hydrated calcium chloroaluminate

表1 水化氯铝酸钙吸附氟离子动力学参数Table 1 Kinetic parameters of fluoride ion adsorption on hydrated calcium chloroaluminate

由图8和表1可知，不同初始pH条件下水化氯铝酸钙除氟吸附动力学行为与准二级动力学模型吻合度最高，这与Guo等的研究结果一致[18]，由此可推测，水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的去除过程主要包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等过程[19]。此外，吸附速率常数较小(<0.3)，预示着水化氯铝酸钙可快速对溶液中的氟离子进行去除。

3 结论

(1)水化氯铝酸钙对于水体中氟离子具有良好的吸附性能，100 mL氟离子溶液(初始浓度为27.25 mg/L)中加入水化氯铝酸钙1.5 g/L,pH=3,在常温、160 r/min条件下振荡吸附90 min时，溶液中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573—2015)6 mg/L的直接排放标准。水化氯铝酸钙对氟吸附过程符合准二级动力学模型。