机械致荧光变色材料荧光特性的结构依赖性研究进展

李艳，王鑫，赵雄燕,2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院,河北 石家庄 050018；2.河北省材料近净成形技术重点实验室，河北 石家庄 050018)

机械致荧光变色材料通常也被人们称为“智能材料”，其在机械化学传感器和分子探针等诸多领域[1-3]有着较大的应用潜能。研究发现，这类材料的颜色会随着研磨、摩擦、挤压等一些外界机械作用力而发生变化[4-6]，其原因是这类材料在受到外力作用下会出现结构形态的转变，引起电荷转移，从而导致其荧光特性也随之发生改变。可见，材料本身的结构特点对其荧光性能有着举足轻重的影响。近年来，研究学者对此类材料的分子结构与发光性质之间的关系进行了大量而深入的研究[7-10]，以期设计更加实用和智能的荧光材料。

1 机械致荧光变色材料

机械致荧光变色材料的光学性质受很多因素的影响[11]，其中影响最大的是材料本身的化学分子结构，化学结构的改变，往往会导致材料电子结构的变化，进而影响材料的荧光特性。因此，有关机械致荧光变色材料的结构设计及组成变化对其性能影响的研究越来越引起各国科技工作者的关注，按材料发光性能的具体要求，设计特殊结构的机械致荧光变色材料已成为该领域研究的热点。

1.1 四苯乙烯基机械致荧光变色材料

四苯乙烯基机械致荧光变色材料是一类研究最早也最广泛的荧光材料，人们在这类材料的分子结构设计及性能变化规律等方面的研究都取得了一定的成果。

Xu等[12]设计合成了一种四苯乙烯基β-二酮的硼化配合物。研究发现，该配合物固体能发出强烈的黄色高亮荧光，并且在研磨后固体颜色可由初始黄色变为橙红色，颜色变化十分明显。

Jia等[13]设计制备了四苯乙烯基二甲基硼噻吩衍生物。研究结果表明，该衍生物经过摩擦后，固体颜色由初始天蓝色变为黄绿色，且经二氯甲烷熏蒸后，颜色可以恢复至天蓝色。可见，该衍生物表现出明显的可逆机械致荧光变色行为。

Srinivas等[14]合成的四苯乙烯基二苯丙烯腈衍生物的固体粉末经过摩擦后，可由初始的绿色变为粉红色，同时经二氯甲烷熏蒸后颜色可恢复，呈现出明显的可逆机械致荧光变色行为。

茜运霞等[15]设计合成了两端带有环氧丙氧基的四苯乙烯衍生物。研究结果显示，该衍生物在溶液状态和聚集状态下均会出现聚集诱导发光(AIE)效应，并且会发射出蓝绿色的荧光。该衍生物在光学细胞成像领域具有一定的潜在应用价值。

Huang等[16]研究结果显示，其合成的四苯乙烯衍生物的固态粉末在紫外光照射下显现明亮的红色,同时在1 min内又可以恢复至白色。说明该衍生物具有可逆的机械致荧光变色特性。

Gao等[17]研究了不同烷基链长度对四苯乙烯改性β-二酮硼配合物聚集诱导发光和机械荧光变色性能的影响。结果显示，经过摩擦后，两种不同烷基链长的配合物都会从最初始的亮黄色变为红色，但是烷基链较长的配合物表现出明显的聚集诱导发射特征和可逆的机械致荧光变色行为，而烷基链较短的配合物则不具备此特性。

1.2 噻唑基机械致荧光变色材料

Zhao等[18]成功合成了含有噻唑基团的新型二氟硼酸β-酮亚胺硼络合物并进行了性能测试。研究发现，该络合物在四氢呋喃溶液中几乎不发光，而当加入大量水后，发射显著增强，表现出明显的AIE特征。同时该络合物晶体经研磨后，其颜色由初始的蔚蓝色变为绿色，并且在加热后晶体颜色可恢复。

Ma等[19]设计合成了新型噻唑基丙烯腈溴代衍生物。研究结果表明，该溴代衍生物表现出明显的机械致荧光变色特征，经研磨后，晶体颜色由黄色变为橙黄色，在含水量超过60%的混合溶液中，光谱开始增强，表明随有机纳米粒子的形成，AIE现象变得明显。

Milind等[20]制备了新型偶氮基香豆素-噻唑杂化染料并进行了荧光性能测试。测试结果显示，在含水量为60%的DMF-H2O混合溶剂中，具有明显的荧光效应，发射波长出现红移且发射强度增加了2倍，表明该染料具有明显的聚集诱导发射特征。

He等[21]设计合成了三苯胺基和咔唑基两种苯并噻唑发光材料并对二者的荧光特性进行了对比研究。实验结果表明，两种材料均呈现显著的溶剂致荧光变色行为，但二者的机械致荧光变色行为明显不同，其中一种材料表现出可逆的机械致荧光变色特性，其固体荧光由黄色变为红色，出现红移现象；而另一种材料则表现出可切换的机械致荧光变色行为，固体荧光呈现蓝移，荧光颜色从黄色变为黄绿色。

Ma等[22]制备了4种不同烷基的苯噻唑基丙烯腈衍生物。研究显示，具有较短烷基链(丙基)的衍生物经研磨后，晶体颜色由黄色变为橙色，而较长链的衍生物经研磨后荧光颜色由绿色变为黄色，均表现出明显的机械致荧光变色行为，但对于长烷基链(己基)的衍生物几乎不具有MFC特性。

1.3 吡啶基机械致荧光变色材料

Chen等[23]通过偶联反应合成了乙烯基吡啶结构荧光材料。测试结果显示，该荧光材料的发射覆盖了从橙色、红色到近红外荧光的区域，并且还呈现出自恢复行为，主要是由于研磨或熏蒸过程中衍生物的晶相和非晶相发生了可逆的相转变。同时研究还发现，对称的2-乙烯基吡啶结构的衍生物具有较强的溶剂化变色行为。

Alam等[6]设计合成了含有吡啶结构的衍生物2-[(吡啶-2- 亚氨基)甲基]苯酚并进行了荧光测试。结果表明，该化合物具有明显的机械致荧光变色行为，其初始晶体颜色为黄色，经过研磨后发射颜色变为黄绿色。

Weng等[24]制备了3种吡啶溴化结构的衍生物。研究结果显示，3种聚合物固体粉末的最大发射光谱范围在510～530 nm，研磨后，发射光谱均发生红移，移至554～571 nm，表现出显著的机械致荧光变色行为。

Lei等[25]研究了1,4-二氢吡啶衍生物的各种荧光特性。结果表明，衍生物的最大吸收波长在404～440 nm，且经紫外光照射后，最大发射波长红移至531～540 nm，且其荧光颜色为绿色或黄绿色。

1.4 苯并咪唑基机械致荧光变色材料

高超颖等[26]制备了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物并进行了表征和荧光性能测试。研究发现，该衍生物在固态时发射出明显的蓝色荧光，对其研磨后，颜色变为蓝绿色，光谱发生明显的红移。同时，该衍生物在含水量为 80%的溶液中能够发射较强的蓝绿色荧光，该特性可用来检测水中的Fe3+。可见，该衍生物在荧光淬灭型探针等领域具有潜在的应用前景。

张腾飞等[27]研究发现，其合成的四苯乙烯基苯并咪唑化合物初始晶体颜色为淡蓝色，发射波长为465 nm，经过研磨后，其发射波长变为492 nm，荧光颜色为黄绿色，且经过二氯甲烷溶剂熏蒸后可恢复到初始状态，呈现出机械致荧光变色的可逆特性。

Ema等[28]设计合成了一种新型苯并咪唑结构的化合物。荧光性能测试结果表明，该化合物具有明显的荧光pH响应特性，其最大荧光强度的发射波长可由360 nm变为503 nm。

刘笑静等[29]研究发现，其合成的苯并咪唑基化合物溶液经溶剂挥发后可获得两种晶体。其中一种晶体呈现深蓝色荧光，受力后变为青色；另一种晶体则发射绿色荧光，受力后同样变为青色，且二者经溶剂熏蒸或退火处理后荧光可恢复。

1.5 其他结构的机械致荧光变色材料

Pannipara等[30]设计合成了一种新型萘基荧光材料。测试结果表明，该荧光材料具有很强的聚集诱导发射特征以及光致发光特性，在聚集时会发射出很强的荧光，并且在固体状态下出现较大的斯托克斯(Stokes)位移。

Hui等[31]最新的研究结果显示，其合成的含有联苯结构的化合物表现出典型的聚集诱导发光特性和晶体诱导发光蓝移特征，且具有发光效率高和可逆性等特点，在智能有机固体发光开关领域具有十分诱人的前景。

Zhang等[32]研究发现，其设计合成的新型β-二酮硼配合物经摩擦后，初始晶体颜色由黄色变为橙色，在加热时颜色可以恢复为黄色，在室温时具有可逆的机械致荧光变色特性。

Wen等[33]成功合成了一种含二氟硼二酮配合物的三聚茚基共轭超支化聚合物。研究结果显示，该聚合物在氯仿溶液中的发射峰呈现明显的蓝移。同时研究还发现，超支化聚合物结构更利于聚集诱导发光效应的产生。

Jia等[34]设计合成了一类新型咔唑基衍生物。研究发现，该衍生物在固体状态下表现出明显的AIE特性，且具有较高的荧光量子产率。同时该衍生物初始晶体发射黄绿色荧光，经研磨后荧光颜色转化为黄色，且经过溶剂熏蒸后可恢复到原来的黄绿色，表现出可逆的机械致荧光变色特性。

2 展望

机械致荧光变色材料荧光特性的分子结构依赖性研究对设计合成特殊用途的新型荧光材料具有重要的意义。今后的研究中心将主要集中于从材料分子结构精确设计的角度出发，通过在分子结构中引入特定的功能基团，来实现对荧光材料分子结构的预先编辑，使其能对外界机械力刺激如研磨、挤压、剪切等实现快速响应，发生结构形态转变，进而实现材料荧光特性的快速改变，且这种变化具有对外力刺激相应灵敏度高、荧光颜色变化明显且可逆性和可重复性强等优点。