油品中硫醚脱除技术的研究进展

2021-04-10姜传东黄玮丛玉凤苏建张喆

应用化工 2021年2期

姜传东，黄玮，丛玉凤，苏建，张喆

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001； 2.中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103)

截止2018年底，原油净进口量已超过我国炼厂加工量的七成[1]，进口原油多为高硫原油，因此原油中硫化物的危害不容忽视[2]。为解决硫化物超标问题，催化联合装置采用“双脱”工艺脱除催化液化气中的硫化氢及硫醇[3]，但“双脱工艺”无法脱除硫醚及羰基硫，催化裂化污水的总硫、氨氮含量以及COD超标成为目前亟待解决的难题[4]。硫醚以二甲基硫醚为主，是典型的有恶臭气味的有机硫气体，其在空气中的含量达到十亿分之一便会产生臭味，毒性也不容小觑[5-7]。近些年，国内外关于硫醚脱除技术的研究鲜有报道。论文对硫醚脱除技术的研究进展进行综述，意义重大。

1 固体吸附脱硫

当流体与多孔固体接触，流体中某一组分或多组分在固体表面产生积蓄，即为吸附。采用固体吸附法脱除硫醚是利用吸附剂内部分子和周围分子间存在的相互吸引力，使硫醚分子附着在吸附剂表面，且绝大部分吸附都为物理吸附，结合力较弱，吸附热较小，容易脱附[8]。普通固体吸附剂已经不能满足对硫醚的脱除要求，故常采用在使用前进行修饰的方法，常用吸附剂有改性活性炭、改性二氧化硅、改性分子筛和放电等离子体等[9]。

1.1 活性炭

耿朝阳[10]在研究中利用椰壳活性炭作载体，通过静态浸渍、高温煅烧等方法在其上负载铜、镍氧化物制得Cu/AC、Ni/AC活性炭吸附剂，分别考察了焙烧温度、金属负载量、空速、床层温度等工艺条件对硫容的影响，发现1Ni4Cu/AC活性炭吸附剂中的Cu、Ni均对活性炭吸附硫醚有促进作用，酸碱改性处理后，活性炭的表面含氧官能团数量及比表面积均有所增大，使活性组分的分布更加均匀，且再生后的Ni/AC活性炭仍能保持较高的硫容。

1.2 二氧化硅

Zhang Xiaodan等[11]在研究中利用以阴离子为模板的介孔SiO2(AMS-2)材料作为载体，通过浸渍、干燥、煅烧等方法，使Cu2+、Ag+均匀地负载到AMS-2材料表面，制得Cu-AMS-2和Ag-AMS-2吸附剂来脱除天然气中的二甲基硫醚。考察了吸附时间、改性溶液浓度、金属离子种类和煅烧温度等因素对甲硫醚脱除率的影响，结果表明,载银吸附剂Ag-AMS-2相比载铜吸附剂Cu-AMS-2具有较高的硫容，脱甲硫醚效果更好。但从制备成本与脱硫效果综合考虑，后者具有更广阔的应用前景。

1.3 分子筛

洪新、唐克[12]在研究中利用十六烷基三甲基溴化铵作为模板，以TEOS为硅源，硝酸铈为铈源，通过水热法制备杂原子介孔分子筛吸附剂Ce-MCM-41，运用动态连续吸附法在固定床吸附脱硫装置中对吸附剂吸附甲硫醚的性能进行测试，通过XRD、FTIR等表征手段进行分析。结果表明，吸附剂Ce-MCM-41具有较为规整有序的介孔结构，且Ce原子被固定在MCM-41骨架之中，吸附剂Ce-MCM-41所含酸量较多，因此其对甲硫醚的吸附率明显高于MCM-41，且具有更优秀的再生性能。

1.4 等离子体

低温放电等离子体技术[13]对于恶臭环境污染物的处理具有高效率、低能耗、操作简单等特点，放电等离子与催化剂共同作用可以有效提高反应效率。李铭书等[14]制备了V2O5/γ- Al2O3催化剂，利用催化剂与脉冲放电等离子体的共同作用吸附甲硫醚气体，探究两者协同性，考察工艺参数对降解反应的影响，结果表明，电晕放电可以改变催化剂的气-固相吸附平衡，催化剂表面强烈的放电过程促进了反应的进行，提高峰值电压与气体停留时间可以提高甲硫醚气体的去除率，脉冲放电等离子体与V2O5/γ-Al2O3催化剂共同作用可以有效脱除甲硫醚。

固体吸附具有适用范围广、吸附效果好、可回收吸附质和可重复使用等优点，但也存在着弊端，如水预处理费用高、脱附操作要求严格和再生成本高等。

2 溶剂吸收脱硫

溶剂吸收是采集气态、蒸汽态和某种气溶胶态污染物质的常用方法，对吸收效率起决定性作用的是吸收速度和气液接触面积，吸收剂性能的优良直接决定吸收速度，可分为两种类型：一种是由于相似相容原理，气体分子直接溶解于吸收剂的物理作用；另一种是发生了化学反应，生成其他物质[15]。常用于吸收硫醚的溶剂有甲醇、有机硼酸盐和卤代烃等。

2.1 甲醇

FT(Fishere Tropsch)工艺是从气化生物质中生产柴油和汽油等合成燃料[16]。生物质气化炉合成气中H2S、COS(羰基硫化物)和硫醚的存在降低了转化效率，使FT工艺所使用的催化剂失活。Seo M W等[17]研制了甲醇吸收塔装置，测定甲醇对于酸性气体的吸收特性，利用Aspen Plus设计模拟了甲醇流量、温度、压力等实验变量对吸收塔的影响，确定了长期运行的最佳工艺条件，总运行时间达500 h后，甲醇吸收塔出口酸性气体浓度仍能符合要求。

2.2 有机硼酸盐

Dharaskar S等[18]合成了三乙基(十四烷基)四氟硼酸磷([THTDP]BF4)并对其进行各项表征，以其为萃取剂从液体燃料中萃取二苯并噻吩(DBT)、噻吩、二甲基硫醚等烷基取代硫化物，考察了萃取时间、温度、硫化物、([THTDP]BF4)再生次数等因素对液体燃料中DBT脱除的影响，结果表明,([THTDP]BF4)再生次数较少时具有良好的DBT去除能力，且利用四氟硼酸盐离子液体作为萃取脱硫的萃取剂具有优秀的应用前景。

2.3 氯代烃

冯子夏[19]采用氯代烃作为萃取剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中通过萃取离心机回收聚苯硫醚(PPS)，NMP会被萃取剂萃取，进而与聚苯硫醚发生分离，通过Aspen Plus模拟萃取过程，对萃取效果进行分析，结果显示，使用合适的萃取剂能够彻底回收PPS，值得工业推广应用。

唐晓东等[20]采用溶剂抽提法对兰州石化公司提供的炼厂油C4馏分中有机硫化物进行脱除实验，通过比较气-液吸收和液-液萃取两套装置的脱硫效果，筛选出最佳脱硫剂为SW-1(由N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、聚乙二醇和水按一定比例混合制得)，最佳脱硫方法为气-液吸收法，随后针对吸收温度、空速、吸收级数等因素考察并确定最佳工艺条件，最后运用热空气汽提再生法考察了脱硫剂再生性能，结果表明,SW-1对有机硫的吸收性能和自身热再生性能都很优秀。

溶剂吸收的优点是脱除率高、运行费用低、工艺成熟且易产生副产品，变废为宝；缺点是系统复杂，投资大，设备操作稳定性要求高，易造成二次污染。

3 生物脱硫

近年来，生物脱硫技术备受关注，所谓生物脱硫技术是一种在常温常压下利用以硫元素为能量来源的微生物对含硫化合物进行脱除的新技术，与化学加氢脱硫技术相比，生物脱硫技术能有效脱除杂环含硫化合物，使硫化物的C—S键发生特异性断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，从而达到脱硫的目的[21]。

3.1 生物滤池

生物滤池的缺点是生物反应器体积大，对废气浓度波动适应慢，灵敏度差[22]，而非热等离子体可能引起二次污染[23]，这就要求将非热等离子体与生物工艺相结合，以达到处理标准。Wei Z S等[24]研究了一种采用非热等离子体(NTP)和生物滤池(BTF)相结合用以处理含二甲基硫化物(DMS)气体的系统，联合系统的DMS去除率高达96%。研究发现：NTP的加入使BTF中的微生物群落更为复杂多样，对DMS的去除更为有利；同时微生物中的优势菌群在生物新陈代谢、硫氧化、碳氧化和硫酸盐还原过程中起主导作用；NTP可以将二甲基硫化物氧化成甲醇、羰基硫等简单化合物，在BTF中的中间有机产物的协同作用下，经生物降解氧化成硫酸盐、二氧化碳和水。

3.2 改性生物炭

Nguyen M V和Lee B K[25]以鸡粪为原料，采用经济有效的胺基改性生物炭(BC)去除水溶液中的二甲基硫醚(DMS)，对吸附时间、初始浓度和吸附剂用量等因素对DMS去除率进行考察，发现经胺修饰后的生物炭表面积有所增大，且胺改性生物炭对DMS的吸附量明显高于工业活性炭，10次再生重复使用后的DMS去除率仍十分可观，BC可以作为一种廉价、高效、环保的DMS吸附剂替代工业活性炭。

3.3 生物滴滤塔

何硕等[26]在常温下采用生物滴滤塔对甲硫醚废气进行处理，生物营养液为多种金属盐的混合溶液，活性组分为取自污水处理车间二沉池的活性污泥，滴滤塔填料为WD-F10-4型(聚乙烯材质)，分别考察了气体床层停留时间、床层负荷、营养液pH和喷淋密度对处理效果的影响，最后确定了最佳工艺条件，保证甲硫醚废气得到有效去除且生物滴滤塔经济高效的运行。

生物脱硫具有不需催化剂及氧化剂、成本低、效率高、低能耗和绿色环保等优点，但目前生物脱硫技术不成熟，处于开发研究阶段，面临对有机物特异性降解能力菌株的筛选，控制菌株脱除有机硫过程稳定性的难题。

4 催化氧化

催化氧化法脱硫是使用合适的氧化剂和催化剂，硫化物通过氧化加入一个或两个氧原子形成亚砜或砜而不破坏任何碳氧键[27]。采用选择性氧化法将有机硫化物氧化成亚砜和砜而增加极性，以促进它们的萃取性和吸附性。选择性氧化所用氧化剂的选择非常关键，常用的氧化剂包括无机和有机过氧酸、催化氢-过氧化物、过氧化盐和氧气等[28]。

4.1 过氧化氢作氧化剂

过氧化氢由于其高效清洁无污染，在众多硫醚选择性氧化反应的研究中备受关注。刘课艳等[29]综述了双氧水选择性氧化硫醚反应中一些如钨、钼、钒、钛、铁、锌、锰、铜、铈等重要的金属催化剂体系及三甲基氯硅烷、大孔树脂-15、黄素、含氟硫脲等非金属催化体系的催化效果。李正华等[30]以介孔二氧化硅(WOx/KIT-6)为载体，采用湿浸渍法制备了WOx催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在常压70 ℃催化氧化去除模型油中的有机硫化物，结果表明，WOx与KIT-6相互作用较强，有机硫化物的脱除率比较理想，催化剂回收后重复使用其催化活性没有明显降低。

4.2 氧气作氧化剂

氧气作为一种储量丰富、廉价易得、清洁环保的氧化剂，一直是有机合成的研究热点。任程[31]在研究中以氧气作为氧化剂，使用较为廉价的CuSO4/TEMPO配合物为催化剂，对各类芳香族、脂肪族硫醚进行催化氧化使其转化为亚砜，收率高达99%，通过简单的过滤就可将催化剂进行回收处理，且回收后的固体仍具有较高的催化活性；此基础上，筛选不同配体，探究出对硫醚氧化的选择性起主导作用的是吡啶所含的取代基团；最终，发现当4-甲氧基异喹啉、3,5-二甲基吡啶作为配体时，硫醚被高效且高选择性的氧化为砜类，另外对反应机理进行猜想与假设。彭成云、陈勇[32]在研究中对苝酐进行化学修饰合成PMI-(iPr)2An(PSII)和PMI-((iPr)2An)2(PSIII)，将其作为光敏剂，在可见光照下，以氧气为氧化剂，将硫醚以高转化率且高选择性的氧化为亚砜，对活性中间体进行考察，发现单重态氧和超氧自由基在氧化过程中起协同作用。

4.3 空气作氧化剂

空气中富含大量的氧及含氧化合物，是天然氧化剂的不二之选。王贵彬[33]实现了在温和条件下，用PyHBr3(三溴化吡啶)、NBS(亚硝酸叔丁酯)作为主催化剂，TBN、NaNO2作为助催化剂，以空气作为氧化剂，将硫醚氧化成对应亚砜化合物，考察了PyHBr3/TBN/H2O空气、PyHBr3/NaNO2/H2O空气、NBS/TBN/H2O空气3种体系对苯甲硫醚催化氧化生成苯甲亚砜的效果，其收率在71%～94%，最后猜想并假设含溴化合物与氮氧化合物作为主、助催化剂的反应机理。

催化氧化法脱硫醚具有选择性好和脱除效率高等优点，并且可将硫化物转化为价值更高的亚砜及砜，真正实现“变废为宝”，提高经济效益。但其存在的弊端也不容忽视：使用过氧化氢作为氧化剂时，需要造价很高的均相、多相催化剂，并且大多数反应需要在有机溶剂中进行，不但成本巨大而且会对环境造成污染，这也是阻碍催化氧化法脱硫醚实现工业化的重要问题；使用氧气作为氧化剂时，反应条件苛刻、操作难度大，催化剂特异性配体的筛选与制备技术还不完善，催化反应机理尚不明确；使用空气作为氧化剂，反应的主、助催化剂包括含溴化合物和氮氧化合物，均会对环境造成污染，催化剂的回收与重复性均未考察，反应机理还不得而知。