废生物质吸附剂对抗生素的吸附进展

刘亚利，贺月莛，俞美圆，季钰浩，郭钰

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

近年来，抗生素通过多种途径进入水体，并在生物体内长期富集，对水生生物和水生态环境造成严重的威胁[1-3]。吸附是去除水中抗生素最简单、最有效的方法之一[4-5]。利用农业、市政等领域产生的废生物质替代煤等不可再生资源制备吸附剂，不仅能够有效克服市售活性炭价格高的问题，还能实现固体废弃物的资源化利用，成为研究热点[6-8]。本文重点阐述了水中抗生素的种类和危害、不同废生物质为原料制备吸附剂的理化性质、及其对抗生素的吸附机理和吸附效果。

1 水中抗生素的种类及危害

水中的抗生素主要分为β-内酰胺类、磺胺类、四环素类和喹诺酮类。β-内酰胺类抗生素具有β-内酰胺环结构，最具代表性的药物是阿莫西林，能够抑制细胞壁的合成，具有较强的杀菌作用[9]。磺胺类抗生素是由磺酰氨基上的氢被不同杂环取代所形成的一类广谱抗菌药物，强稳定性，对革兰氏阳性菌及阴性菌具有较强的抗菌作用[10-11]。四环素类抗生素主要包括土霉素、替加环素、金霉素和地美环素等，能够阻止氨酰与核蛋白结合，对革兰氏阳性和阴性菌、支原体、衣原体等多种病毒产生抑制[12]。喹诺酮类抗生素是具有氨基苯磺酰胺结构的物质的总称，具有毒性小、稳定、价格低等优点，环丙沙星和诺氟沙星是常见的喹诺酮类抗生素[13]。然而，抗生素类药物随医疗或生活污水大量进入水体，轻则消耗水中的溶解氧、破坏水体自净能力，重则诱发细菌耐药性、产生高毒性的新污染物、传播疾病，破坏水生态系统、威胁人类健康[14]。

2 废生物质吸附剂的原料及制备

2.1 以农业废物为原料制备吸附剂

稻草、果壳、茶渣、废蘑菇基质等农业废物中含有较高的有机物和较低的灰分，是制备吸附剂的良好材料。稻壳在723～773 K条件下热解，并通过酸或碱处理后，其比表面积仅为118 m2/g。但稻壳、澳大利亚坚果壳、核桃壳等经过H3PO4、H2SO4、ZnCl2等化学药剂活化后，所制备的吸附剂的比表面积均 >1 000 m2/g[15]。此外，微波辅助是进一步提高吸附剂理化性能的重要手段。合欢果壳、阿尔比齐亚勒贝克果壳经微波辅助K2CO3和KOH活化制备的吸附剂，其比表面积分别为1 676.16,1 824.88 m2/g[16]。 与传统加热相比(450 ℃、碳化1 h)，微波辅助制备的莲茎吸附剂具有更高的比表面积、中孔含量，更低的酸性官能团[17]。

2.2 以市政污泥为原料制备吸附剂

市政污水处理产生的剩余污泥中含有大量的有机物，是制备吸附剂的替代原材料。浓缩污泥经ZnCl2活化、650 ℃热解制备的吸附剂比表面积高于脱水污泥[18]，相同条件下，好氧消化污泥制备的吸附剂比表面积(541.7 m2/g)比厌氧污泥大(462.7 m2/g)[19]。与 ZnCl2活化相比，H2SO4活化不利于比表面积的提高，但 ZnCl2和 H2SO4按体积比为2∶1混合活化，可促进孔隙发展[20]。污泥经 NaOH活化制备的吸附剂比表面积可达1 686 m2/g，而KOH 活化对孔隙的影响可忽略[21]。此外，热解环境从氮气变为二氧化碳，能够去除颗粒内部的碳原子，促进微孔扩大和孔隙发育，进而提高比表面积[20]。Kojima等[22]也发现，在蒸汽环境下，550 ℃ 碳化1 h 能够获得最大比表面积的污泥吸附剂。

2.3 以工业污泥为原料制备吸附剂

造纸污泥含有比市政污泥更高的碳和挥发分，更适合作为制备吸附剂的原材料[23]。Calisto等[24]研究发现：富含木质纤维素的造纸初沉污泥制备的吸附剂比生物污泥具有更高的含碳量和表面积。而造纸初沉污泥经 KOH 活化后，800 ℃ 持续热解60 min制备的吸附剂，具有比市售活性炭更好的吸附性能[5]。造纸厂漂白纸浆作为原料，经 K2CO3和 H3PO4活化制备的吸附剂，其比表面积和孔隙度达到 965 m2/g 和 0.41 m3/g[3]。此外，纺织污泥经 KOH 活化、700 ℃ 碳化 45 min 后，吸附剂的最大比表面积为 336 m2/g[25]，但纺织污泥采用 KI 和KOH 活化后，比表面积和总孔体积得到显著提高[26]。此外，制革厂污泥经热解制得的吸附剂平均粒径较大、比表面积较小[27]，而炼油厂污泥吸附剂的比表面积比市政污泥大，具有更丰富的微孔结构[28]。

3 废生物质吸附剂对抗生素的吸附机理

物理吸附和特定极性相互作用是吸附剂去除废水中抗生素的关键机制，这主要取决于二者的特征[29]。对吸附剂而言，发育良好的微孔结构能够增大其比表面积，中孔和大孔则为吸附质进入微孔提供了通道和表面官能团。稻壳-木屑吸附剂对左氧氟沙星的吸附主要通过表面吸附和扩散来实现[30]。同时，吸附剂表面的酸性官能团使抗生素在其表面发生吸附、络合和沉淀反应。据报道，四环素与污泥基吸附剂中存在的重金属的络合是去除四环素的主要机制[31]，玉米秸秆吸附剂对土霉素的吸附主要通过阳离子交换和π-π相互作用的表面络合[32]。对吸附质而言，吸附过程主要受其化学和结构性质影响：比如，分子的大小、在水中的溶解度、pKa、苯环中取代基的性质等。

此外，水中的离子与抗生素之间存在竞争效应，对吸附剂的吸附性能产生重要影响。Xie等[33]研究发现：Cu2+的存在促进了磺胺甲恶唑的阴离子化，形成了更强的电荷辅助氢键，抑制了松木吸附剂对磺胺甲恶唑和磺胺吡啶的吸附。然而，稻草吸附剂在处理Cd2+和磺胺甲恶唑废水时，磺胺甲恶唑的吸附容量(9 182.74 mg/kg)得到了提高[7]。Jia等[32]的研究也发现：Pb2+会抑制土霉素的吸附，而Zn2+和Cu2+会提高土霉素的吸附。除离子外，有机物的存在也对抗生素的吸附产生影响[11]。比如，溶解性的腐殖酸与磺胺甲恶唑和磺胺吡啶之间的竞争吸附，以及有机物对吸附剂孔隙的堵塞作用，导致稻草吸附剂对磺胺甲恶唑和磺胺吡啶的吸附受到影响[33]。电解质存在条件下，溶液中的细菌会在吸附剂表面形成微波，抑制吸附剂与四环素之间的相互作用[7]。

4 废生物质吸附剂对抗生素的吸附研究

4.1 农业废物吸附剂对抗生素的吸附

农业废物吸附剂对磺胺类抗生素的吸附研究最为普遍。Tzeng等[10]研究发现，牛粪碳化后对水中磺胺二甲嘧啶的吸附去除效率高达88%。未经热或化学处理的废蘑菇基对磺胺类抗生素的吸附能力从高到低的顺序：磺胺噻唑>磺胺甲恶唑>磺胺甲基二嗪>磺胺二甲嘧啶，这主要与抗生素的化学结构和官能团有关[34]。甘蔗渣和山核桃木等吸附剂对磺胺甲恶唑的吸附柱实验表明，甘蔗渣吸附剂改良土壤的渗滤液中，磺胺甲恶唑只有2%～14%，而未改良土壤磺胺甲恶唑的渗漏率达到60%，这说明农业废物吸附剂对再生水灌溉土壤具有很好的改良作用[35]。农业废物吸附剂对磺胺类抗生素的吸附效果主要受pH和金属离子影响较大。热解和活化茶渣在pH为3时，通过π-π相互作用对磺胺二甲嘧啶产生强烈的吸附作用，而在pH为10时，阴离子磺胺二甲嘧啶与带负电荷的吸附剂发生静电排斥，导致吸附效果下降[36-37]。Teixeira等[38]也发现，核桃壳吸附剂对磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺噻唑和氯霉素的最大吸附发生在pH 4.0左右。

澳洲坚果壳经NaOH活化制备的吸附剂对四环素的吸附潜力比多壁碳纳米管更高[39]。核桃壳吸附剂的比表面积是商业颗粒活性炭的1.38倍，使得其对四环素的去除率更高[15]。甲醇改性的稻壳吸附剂处理进水浓度5.0 mg/L的四环素时，出水浓度 <0.1 mg/L，然而，甲醇改性可能对环境造成危害[12]。Jia等[32]研究发现：玉米秸秆对土霉素的吸附与pH密切相关，在pH升高到5.5过程中，吸附量随之增加。

4.2 污泥基吸附剂对抗生素的吸附

Yao等[2]比较了市政污泥吸附剂对加替沙星的去除效果，除添加石灰的脱水污泥外，其它几种污泥吸附剂的去除率和吸附容量都超过了80%和19.0 mg/g，所有污泥吸附剂对加替沙星的平衡吸附数据与Freundlich模型拟合较好。姚宏等[18]考察了初始浓度、吸附剂投加量、吸附时间和 pH 等因素对加替沙星吸附的影响。结果发现：影响因素从高到低顺序为：初始浓度>污泥活性炭投加量>吸附时间>pH[18]。与污水污泥吸附剂相比，在污水污泥中添加鱼粪可使吸附剂的比表面积提高3倍，对极性最大的磺胺甲恶唑吸附最差。Chowdhury等[40]利用人工神经网络和响应曲面，研究了造纸污泥基吸附剂对恩诺沙星的吸附性能，在初始浓度12 mg/g，活性炭投加量1.2 g/L，接触时间18 h和温度20 ℃下，恩诺沙星的最大去除率达到 95.85%，最高吸附容量为 44.44 mg/g。Calisto等[5]比较了造纸污泥吸附剂对磺胺甲恶唑等 7 种药物的吸附。结果发现：热解所得的吸附剂对抗生素的吸附较快(15～30 min)，吸附系数遵循阳离子>中性>阴离子的顺序。铁活化污泥吸附剂对四环素的平衡吸附容量为40.8 mg/g，高于未活化污泥，动力学数据最适合拟二级动力学模型、吸附过程遵循Langmuir等温模型[41]。Rivera-Utrilla等[31]对比研究了污泥吸附剂与商业活性对四环素、土霉素和金霉素的吸附效果，结果发现污泥吸附剂的吸附效果远高于市售活性炭，其吸附容量为512.1～672.0 mg/g。最近，以造纸初沉污泥为原料，木质素磺酸铵作为粘合剂制备的颗粒吸附剂，也具有与市售颗粒活性炭相似的性质，对废水中的抗生素具有很好的吸附效果[23]。

5 展望

(1)近年来，大量的化学合成药品不断涌现，需要加强活性炭对新兴抗生素的去除效果和机理研究，分析不同类型的抗生素在吸附剂的孔隙表面和内部的立体分布规律。

(2)不同药物之间存在协同或拮抗作用，影响吸附剂的吸附效果。深入研究不同抗生素之间的协同或竞争关系，确定不同废生物质吸附剂对抗生素的最佳吸附条件。

(3)当前，对药物溶液的吸附研究多以人工配制为主，未考虑实际污水厂污水或制药废水中所含的盐分、有机物、表面吸附剂等多种组分对吸附的影响，需进一步加强中试和实际应用研究。

6 结论

以农业废物、污泥等市政和工业废物为原料制备吸附剂，并将其应用于水处理领域，不仅能够有效去除水中的抗生素，而且能够实现污泥的资源化利用。通过微波辅助化学活化能够提高废生物质吸附剂的比表面积和孔隙发育，分析了废生物质吸附剂对不同抗生素的吸附效果和吸附机理，为废生物质吸附剂在水处理中的工程应用提供了理论基础。