水化氯铝酸钙脱氟的pH相关性研究

张陆军，王宁宁，章兴华,2，曹建新,2，易芸,2，许争

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025;2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025)

王宁宁,现在工作单位为北京中持净水材料技术有限公司;许争,华南理工大学在读博士生。

根据资料显示，乌江已成为贵州水污染最严重的流域，总磷、氟化物超标[1]。吸附法是处理氟废水最常用的方法,有成本低、除氟稳定及适用范围广等特点[2-3]，但其回收利用困难、吸附容量低等限制其发展应用。因此，一种带永久正电荷的水化氯铝酸钙作为新型层状阴离子吸附材料[4]，可通过溶解-再沉淀将水体中氟[5]和磷[6]固定。鉴于工业上所排放的大多是酸性废水。因此，对酸性废水中氟去除的研究非常必要。

我们曾讨论了水化氯铝酸钙对水体中氟的动力学和热力学，对氟吸附是以化学吸附为主的复杂过程，水化氯铝酸钙脱氟具有显著的pH相关性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氟化钠，保证试剂；氢氧化钠，分析纯；聚合氯化铝、浓盐酸(36%～38%)、石灰均为工业品;实验用水为自制超纯水(电导率18.25 MΩ·cm)。

PHS-3C型数字酸度计；232-01参比电极;PF-1-01氟离子电极；SHZ-82水浴恒温振荡器；ZR4-6混凝试验搅拌机；JS94H型微电泳仪；JSM-6490LV扫描电镜;INCA-350 X射线能谱仪;X’Pert Powder X射线衍射仪(XRD);Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(FTIR);K-α+X-射线光电子能谱仪[用非单色Al-Kα辐射(1 486.6 eV)拍摄样品的X射线光电子能谱(XPS)]。

1.2 水化氯铝酸钙

水化氯铝酸钙合成，以Ca/Al摩尔比为2∶1计量，分别取适量石灰乳液和聚合氯化铝溶液在室温强搅拌条件下导向合成，产品呈乳白色水化氯铝酸钙浆液,静置陈化24 h，抽滤沉淀，用去离子水洗涤3次，80 ℃烘干,研磨过100目筛。通过化学分析、TG-DTG与XRD检测，确定产品的近似公式为Ca2.4Al(OH)6Cl1-x(CO3)x·2.0H2O (x≤0.05,M.W.≈ 297.847 g/mol)。XRD图谱与文献报道(JCPDS 78—1219)一致。

1.3 除氟实验

取不同浓度氟化钠溶液100 mL，加入相应质量水化氯铝酸钙，用HCl或NaOH调节溶液pH值，在SHZ-82水浴恒温振荡器上进行吸附实验，上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定溶液中剩余氟离子浓度；沉淀于100 ℃干燥，进行XRD、FTIR、XPS及SEM-EDS表征。

1.4 分析方法

采用离子选择电极法(GB 7847—1987)测定氟离子浓度，0.2 mol/L柠檬酸钠和1 mol/L硝酸钠作为总离子强度调节缓冲溶液。

1.5 水化氯铝酸钙及其含氟絮体的ζ电位测定

水化氯铝酸钙及其含氟絮体的ζ电位测定在JS94H型微电泳仪上进行。在ZR4-6混凝试验搅拌机上的慢速搅拌结束后，不等絮体沉降,吸取少量水样，用HCl和NaOH溶液调节pH值，分别测定不同pH条件下水化氯铝酸钙絮体及其处理含氟絮体的ζ电位值。

2 结果与讨论

2.1 原水pH值对除氟效果的影响

称0.1 g水化氯铝酸钙,加入到100 mL氟离子浓度为27.25 mg/L(溶液pH=7.32)的氟化钠溶液中，常温下160 r/min恒温振荡，考察pH值对水化氯铝酸钙除氟效果的影响,结果见图1。

图1 pH对水化氯铝酸钙除氟效果的影响Fig.1 Effect of initial pH on hydrated calcium chloroaluminate defluoridation

由图1可知，水化氯铝酸钙去除不同pH值溶液中的氟呈现出在pH=3和pH=7.5时溶液中剩余氟离子最低浓度与相对应的水化氯铝酸钙的吸附容量的双峰曲线。

2.2 水化氯铝酸钙及其含氟絮体的ζ电位

水化氯铝酸钙及其含氟絮体的ζ电位测定结果见图2。

图2 水化氯铝酸钙及其含氟絮体的ζ电位随pH值的变化Fig.2 The ζ potential of hydrated calcium chloroaluminate and its fluorine-containing flocs varied with pH value

由图2可知，水化氯铝酸钙絮体的ζ电位随pH值的变化是：在酸性区域，为较高的正值，接近中性，ζ电位由正趋于零，在碱性区域(pH值>10)，ζ电位由正变负；而吸附氟后，絮体的ζ电位在整个酸性区域为微小正值；接近中性区域ζ电位由正趋于零，在整个碱性区域，ζ电位是微小负值。由此判断，在整个酸性区域，水化氯铝酸钙除氟过程主要为静电吸附。最直接的证据是水化氯铝酸钙含氟絮体由于吸附了带负电荷的F-，正电荷被全部中和。

2.3 水化氯铝酸钙及其含氟絮体的XRD、FTIR及XPS表征

水化氯铝酸钙去除不同pH值溶液中的氟呈现pH=3和pH=7.5时的双峰曲线，这应该是吸附形态物不同所致。为了验证这一说法，对在pH值3和pH值7.5脱氟前后水化氯铝酸钙的沉淀物进行了XRD(图3)及FTIR检测(图4)。

图3 不同pH条件下氟离子吸附前后水化氯铝酸钙的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of hydrated calcium chloroaluminate before and after adsorption fluoride ion at different pH

图4 不同pH条件下氟离子吸附前后水化氯铝酸钙红外光谱的比较Fig.4 The comparison of FTIR spectrum of hydrated calcium chloroaluminate before and after adsorption fluoride ion at different pH

由图3可知，在pH=3.0条件下水化氯铝酸钙全部溶解，代表水化氯铝酸钙层状结构的d002和d020衍射峰完全消失[5](见图3b)，生成新鲜氢氧化铝(见图3的插图i)和碳酸钙(于2θ=29.399°的碳酸根)峰大大增强。特别地，pH=3.0沉淀的鲜氢氧化铝在2θ=18.50°和20.46°的双峰明显强于pH值7.5[7]；位于2θ=26.66°的新峰归属于CaF2[5](见图3的ⅱ)。因此，在酸性区域对F-的沉淀主要由Ca2+实现,对F-的吸附主要由Al3+和无定型氢氧化铝絮体完成；而在pH值7.5，代表水化氯铝酸钙层状结构的d002衍射峰减弱并偏移至0.759 66 nm(见图3c)，表明水化氯铝酸钙部分溶解，对F-的去除由钙与氟的沉淀、水化氯铝酸钙的离子交换、和氢氧化铝絮体对氟的吸附。

由图4可知，脱氟前后指纹区最明显的变化是水化氯铝酸钙吸附氟后在965 cm-1(弱)产生新峰(图4 b,c)。965 cm-1处的吸收峰，是由絮体中的AlF3、AlF2+或AlF2+等络离子引起[8-9]。pH=3.0处965 cm-1吸收峰远高于pH=7.5处吸收峰，与图3插图ⅰ所证实水化氯铝酸钙溶解产生的新生态氢氧化铝絮体更多相对应。

水化氯铝酸钙脱氟前后的XPS图谱见图5。

图5 水化氯铝酸钙脱氟前后的XPS图谱：氟化钙685.17 eV峰面积比较Fig.5 XPS patterns of hydrated calcium chloroaluminate before and after defluoridation:Comparison of CaF2 685.17 eV peak area

由图5可知，水化氯铝酸钙F1s轨道的XPS峰基本是一条直线，通过XPSPEAK41软件拟合发现在683.68 eV处出现很小的结合能峰。脱氟后两个pH值条件下沉淀物中氟化物的结合能峰分别为685.17 eV和685.16 eV，与XPS化学状态表[10]中CaF2峰685.2 eV峰相吻合，可以确认两个峰均为以CaF2存在的氟化物，与XRD检出的2θ=26.66° CaF2峰相呼应；pH=3.0沉淀物的结合能峰拟合出686.25 eV峰，与XPS化学状态表中AlF3峰686.3 eV相符，支持了FTIR图谱中水化氯铝酸钙吸附氟后在965 cm-1产生的新峰归属于AlF3、AlF2+或AlF2+等络离子的指认；pH=7.5沉淀物的结合能峰还可拟合出684.21 eV峰，该峰也属于CaF2，由于吸附作用，使得氟离子与钙离子之间的结合能稍被减弱；该沉淀物中还显示682.07 eV弱峰，此峰在文献卡片中无对应者。我们推测这应该是离子交换进入水化氯铝酸钙层间的氟的贡献。明显地,pH=3.0沉淀物的结合能峰面积远高于pH=7.5，说明前者中CaF2的含量高于后者。XPS的检测结果与XRD和FTIR的表征分析形成了相互支撑的证据链。

2.4 水化氯铝酸钙含氟絮体的SEM-EDS表征

水化氯铝酸钙在pH 3.0和pH 7.5脱氟沉淀的SEM-EDS检测结果分别见图6、图7。

图6 水化氯铝酸钙在pH 3.0脱氟吸附沉淀的SEM图象和EDS检测结果Fig.6 The BEI-SEM image and the EDS test results of hydrated calcium chloroaluminate after adsorption fluoride ion at pH 3.0

图7 水化氯铝酸钙在pH 7.5脱氟吸附沉淀的BEI-SEM图象和EDS检测结果Fig.7 The BEI-SEM image and the EDS test results of hydrated calcium chloroaluminate after adsorption fluoride ion at pH 7.5

由图6、图7可知，无论是在酸性区域还是碱性区域，水化氯铝酸钙溶解的Ca2+主要是形成碳酸钙(pH=3.0能谱图1和pH=7.5能谱图1指示的方解石晶体)。两个pH值条件下形成的氢氧化铝絮状沉淀中，其中的F∶Al∶Ca摩尔比都是约在11∶1∶4 (pH=3.0能谱图3;pH=7.5能谱图3)。此外，EDS检测还表明，Ca∶Al∶Cl ≈ 2∶1∶1 [pH=3.0脱氟沉淀中为1.72∶1∶0.77(pH 3.0图谱2)]；而pH=7.5脱氟沉淀中为1.68∶1∶0.72(pH=7.5图谱1)的晶型颗粒物始终存在，颗粒中的F∶Cl摩尔比分别在0.68～0.33之间。

pH=3.0和pH=7.5条件下水化氯铝酸钙脱氟前后沉淀物的XRD、FTIR、XPS以及SEM-EDS检测结果，有力地支持了水化氯铝酸钙吸附F-的双峰曲线对应于多种不同的吸附形态物。为从酸性区域到碱性区域水化氯铝酸钙的脱氟机理提供了合理解释的依据。

2.5 水化氯铝酸钙脱氟机理讨论

2.5.1 新生态铝盐混凝吸附除氟 水化氯铝酸钙在整个酸性区域的絮凝沉降过程中发生溶解-再结晶：

Ca2.4Al(OH)6Cl1-x(CO3)x·2.0H2O →

3CaCO3↓+2Al3++3(OH)-+Ca2++2Cl-

(1)

Al3++xF-→AlFx(3-x)+

(2)

反应式(2)中和作用造成水化氯铝酸钙含氟絮体的ζ电位在整个酸性区域微小正值，见图2。在中性和碱性环境下:

Al3++3(OH)-→Al(OH)3(am)↓

(3)

Al(OH)3(am)+xF-→2Al(OH)3(am)Fx-+xCa2+→Al(OH)3(am)·xCaF2

(4)

Ca2++2F-→ CaF2

(5)

反应(3)生成具有很大比表面积的无定型的Al(OH)3(am)絮体，对F-阴离子产生氢键吸附。XPS实验表明，絮体Al(OH)3(am)对HF的吸附为分子吸附[2]。这种吸附的具体作用方式尚有待进一步研究，在本研究中最有可能的是F-先以氢键或静电作用方式吸附在絮体上，然后Ca2+作为电荷平衡离子吸附于上面而构成分子吸附。

2.5.2 离子交换脱氟 水化氯铝酸钙在整个碱性区域的絮凝沉降过程中仅发生部分溶解[5-6]，此时吸附脱氟的还有水化氯铝酸钙。水化氯铝酸钙属于Ca-Al LDHs，而LDHs对各种水溶液中阴离子的吸附主要是离子-离子交换，这种离子-离子交换是LDHs对各种阴离子和其层间阴离子之间的竞争吸附。

Prasad等[11]通过层间阴离子交换产生的电势,研究了不同阴离子插层的Mg-Al LDHs的热力学稳定性。结果表明：在几种单价阴离子中，相比于含硝酸根的LDHs，最稳定的是含氟离子的LDHs(ΔG°=-48.7 kJ/mol)。在几种单价阴离子均相溶液的自-自交换中，标准自由能变化均为负值，且F->Cl->Br->NO3-，说明将NO3-交换为其它阴离子都是热力学稳定的过程。

Isra⊇li等[12]研究了常温下ZnAl-Cl LDHs离子交换反应的热力学特性。结果表明：F-、Br-、I-等阴离子与插层Cl-的交换是弱放热反应，依照I-

ZnAl-Cl LDHs的Cl-→OH-交换过程中的标准摩尔热力学参数见表1。熵增效应有利于Cl-→OH-的交换；类似地，反应式(6)中，水化氯铝酸钙的Cl-→F-交换过程也是如此。

表1 描述ZnAl-Cl LDHs和水化氯铝酸钙上阴离子交换的标准摩尔热力学量Table 1 Standard molar thermodynamic quantities characterizing the anion exchange on a LDHs of the ZnAl-Cl and hydrated calcium chloroaluminate type

Ca-LDHs·Cl+yF-→Ca-LDHs·(Cl1-yFy)

+yCl-

(6)

基于电镜对絮体的观察和EDS对絮体的检测，反应式(6)中，0.33

本文研究表明，水化氯铝酸钙进行Cl-→F-交换过程的产物似乎并不稳定。Rapin等[13-15]分别进行了水化氯铝酸钙的Cl-→I-、Cl-→Br-交换过程研究；但始终未见水化氯铝酸钙进行Cl-→F-交换过程的报道可能与此有关。

中性及碱性环境下，水化氯铝酸钙对F-的吸附是以颗粒内(层间)扩散控制为主的离子-离子交换，主要是由于吸附剂和吸附质之间的边界层扩散、颗粒内(层间)扩散和吸附平衡三个吸附过程所引起，这表明水化氯铝酸钙对溶液中氟离子吸附是一个复杂的过程，颗粒内(层间)扩散在该吸附反应中可能起到了慢反应控制步骤[16]。

3 结论

(1)水化氯铝酸钙脱氟具有显著的pH相关性，在pH值3～4区域的第一峰值点脱氟效率最高，在pH值7～8区域存在脱氟的第二峰值点。

(2)无论是在酸性、中性及碱性环境，水化氯铝酸钙对氟离子的去除始终存在着溶解-再沉淀(CaF2)；在整个酸性区域带正电荷的絮体促进了水化氯铝酸钙溶解产生的氢氧化铝对氟的络合作用；在中性区域存在无定型的Al(OH)3(am)絮体对CaF2的分子吸附脱氟；在碱性环境中存在以扩散控制为主的水化氯铝酸钙层间Cl-F离子交换吸附。

(3)水化氯铝酸钙含氟絮体的ζ电位滴定及XRD、FTIR、XPS和SEM-EDS表征结果对脱氟过程所包含的溶解-再沉淀、分子吸附、络合反应及离子-离子交换，是造成水化氯铝酸钙对氟离子吸附显示复杂的化学吸附过程的根本原因。