仪器法与化学法测定防毒面具滤毒罐苯蒸气防护时间研究*

谭雯莉，杨 博，杨小兵，石贵滨，张明明

(1.国民核生化灾害防护国家重点实验室,北京 100191； 2.雾霾健康效应与防护北京市重点实验室，北京 100191； 3.武汉理工大学，湖北 武汉 430070； 4.中国安全生产科学研究院，北京 100029)

0 引言

苯(C6H6)在常温下是1种无色具有强烈的芳香气味的液体[1-2]。苯可燃，密度0.878 6 g/mL，沸点80.1 ℃，难溶于水，易溶于有机溶剂[3]，是有机合成和制药中间体合成的重要原料及石油化工原料，并广泛应用于油漆、涂料、粘合剂等材料生产过程中。苯有毒性，可通过呼吸道和皮肤进入人体，促发人体障碍性贫血和白血病，长期接触导致癌症[4]。由于苯的用途广泛，毒性较大，苯的检测一直是研究的热点[5-6]。《呼吸防护 自吸过滤式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]中采用苯作为滤毒罐防护有机气体或蒸气的测试介质，并使用仪器法或化学法判定防护时间，并认为2种方法结果是等效的。而国际上相关的呼吸防护标准，如ISO 17420-2[8]、欧洲EN 14387-2[9]、美国联邦法规42 CFR 84[10]等均规定采用仪器法判定防护时间。2种方法的检测结果是否一致，是否存在显著性差异是值得深入研究的问题。本文同时采用仪器法和化学法测定滤毒罐对苯蒸气的防护时间，对实验结果进行比较分析，并考察不同实验条件对2种方法测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，包括苯蒸气发生系统、恒温系统、吸附系统及浓度检测系统、尾气处理系统等。采用空气压缩机给气，经温湿度、流量控制器后与气化的苯混合，得到目标浓度、温度、湿度和流量的苯蒸气。将苯蒸气通入到滤毒罐，在尾端检测苯蒸气浓度，从而测定防护时间。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

GC-2014型气相色谱仪(氢火焰离子化型检测器FID)，岛津公司生产。Havard PUMP704500型自动注射泵，MNR SV-2000气体蒸发器，美国生产。TY-08A型智能大气采样器，盐城天悦仪器仪表有限公司生产。

1.2.2 试剂

浓硫酸、亚硝酸钠、苯等均为分析纯化学试剂，麦克林公司生产。

图1 动态气体吸附装置流程Fig.1 Flow chart of dynamic gas adsorption unit

1.2.3 滤毒罐

本文实验所用滤毒罐依次编号为M1，M2，M3，M4。M1～M4均为山西新华防护器材有限公司生产。

1.3 防护时间判定方法

1.3.1 化学分析法

将2 g干燥的亚硝酸钠溶于100 mL硫酸中作为指示液，通入指示液的气流应为1 L/min，指示液需当天配制使用。化学法以指示液由无色变为黄色为判定终点。

1.3.2 仪器分析法

采用气相色谱仪分析方法，色谱柱：毛细柱(DB-1，15 m×0.53 mmID×1.5 μm),岛津公司生产。色谱操作条件：炉温100 ℃；进样口温度200 ℃；检测器温度200 ℃；氮气流量25 mL/min；空气流量350 mL/min；氢气流量30 mL/min；不分流进样。色谱出峰时间为0.867 min。苯蒸气的低浓度标准曲线如图2所示。仪器法以尾气浓度达到10 mL/m3时为防护终点。

图2 苯蒸气的低浓度标准曲线Fig.2 Standard curves of benzene vapor

2 结果和讨论

2.1 实验结果

参照强制性国家标准《呼吸防护 自吸过滤式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]选取实验条件：温度25 ℃；湿度50%RH；流量30 L/min；浓度3 000 mL/m3。采用仪器法和化学法分别测定M1～M4型滤毒罐对苯蒸气的防护时间，并利用复化梯形公式作数值积分[11]，求得相应防护时间内透过滤毒罐的苯的累积量，结果见表1。

由表1可知，仪器法和化学法所测定的滤毒罐对苯的防护时间存在较大差异，仪器法测定结果均小于化学法。相差时间最大值为12.65 min，最小值为4.33 min。从苯蒸气的透过瞬时浓度分析，当采用化学法指示液变色时，采用仪器监测的滤毒罐尾气浓度在133～958 mL/m3，均远大于采用仪器法的10 mL/m3。从苯蒸气的累积量分析，化学法对应的累积量在1.42～6.17 mg，仪器法对应的累积量多数在0.08 mg左右，2者相差2个数量级。

表1 仪器法与化学法测定滤毒罐对苯的防护时间、瞬时浓度及累积量Table 1 Protection time, instantaneous concentration and cumulative amount of canister for benzene by instrumental method and chemical method

对于滤毒罐苯蒸气防护时间测定过程中，化学法无论是从其指示剂显色时的穿透气体瞬时浓度，还是从透过时的苯蒸气的累积量来看，化学法在判定防护时间的终点时刻，其瞬时浓度或累积量均远大于仪器分析法。这主要是由于化学分析法本身的原理所决定的。化学分析法采用亚硝酸钠的硫酸溶液作为指示液，该溶液因其本身化学特性不稳定，仅能当天配制当天使用。Bayliss等[12]通过控制反应条件等方法，详细研究亚硝酸钠硫酸溶液的降解过程。结合文献[12]与苯的化学性质，推断化学分析法显色机理如图3所示。

图3 化学分析法显色机理Fig.3 Colorization mechanism of the chemical analytical method

表2 滤毒罐对苯防护时间测定结果的F检验Table 2 F test of protection time of gas mask canister against benzene

滤毒罐对苯防护时间测定结果的t检验见表3，d代表差值，Sd代表差值的均方差。4种滤毒罐的检测结果计算得到的t值均大于t0.05(4,4)，故认为2种检测方法之间存在显著性差异。

表3 滤毒罐对苯防护时间测定结果的t检验Table 3 T test of protection time of gas mask canister against benzene

2.2 不同流量的测定结果

采用M1型滤毒罐，考察不同气流流量对测定结果的影响。在25 ℃，相对湿度50%，苯蒸气浓度为1 500,3 000 mL/m3，在14，30，64，90 L/min情况下，采用2种方法同时测定防护时间。不同气流流量下仪器法和化学法测定滤毒罐对苯防护时间的差值见表4。

表4 不同气流流量下仪器法和化学法测定滤毒罐对苯防护时间的差值Table 4 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow rates

由表4可知，仪器法测定结果均小于化学法，相差时间最大值为13.31 min，最小值为5.39 min。在同一浓度时，随着实验流量的增加，2种检测方法测定的时间差总体呈减小的趋势。从动态吸附动力学方程来看，相同条件下，气流流量越大，渗出曲线越陡峭[13-15]，滤毒罐的防护时间越短，从而单位时间内透过的苯蒸气越多，亚硝基苯衍生物累积速度越快，2种检测方法造成的时间差值越小。

2.3 不同浓度的测定结果

采用M1型滤毒罐，考察不同实验浓度对防护时间差的影响。苯蒸气的浓度分别在300，1 500，3 000 mL/m3条件下，采用仪器法和化学法测定防护时间。不同气流浓度下仪器法和化学法测定滤毒罐对苯防护时间的差值见表5。

由表5可知，仪器法测定结果均小于化学法，相差时间最大值为20.77 min，最小值为7.71 min。可以看出，在同一流量下，随着浓度的增加，2种检测方法测定的时间差总体呈减小的趋势。

2.4 不同采样流量的测定结果

采用M1型滤毒罐，考察不同浓度和流量下，采样流量分别为1.0，0.5 L/min时滤毒罐对苯的防护时间见表6。

表5 不同气流浓度下仪器法和化学法测定滤毒罐对苯防护时间的差值Table 5 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow concentrations

表6 1.0，0.5 L/min的采样流量下滤毒罐对苯的防护时间Table 6 Protection time of canister against benzene under sampling flow rates of 1.0 L/min and 0.5 L/min

从实验结果可以看出，采样流量1 L/min的防护时间小于0.5 L/min。相差时间最大值为8.17 min，最小值为2.00 min。这是由于在相同的时间内，通入到指示瓶中的苯的累积量不同造成的，流量越大，累积速度越快，防护时间越短。在开始阶段，渗出浓度很小，但采样流量的增大使得浓度累积略微增大。气流流量和浓度的增大会导致防护时间减小[16-17]，2者的时间差值也逐渐减小。

不同气流流量、浓度、采样流量的测试条件下，化学法所测结果大于仪器法，可能是以下2方面原因造成的：1)化学法中指示液变色反映的是亚硝基苯衍生物累积的过程，是对透过苯蒸气的定性检测；仪器法测量的是瞬时浓度，是对透过苯蒸气的定量检测。随着测试流量、测试浓度和采样流量变大，单位时间内通入到指示液的苯蒸气越多，亚硝基苯衍生物累积量越大，防护时间的差异从而减小。2)实验过程中，指示液由无色渐变为黄色，颜色发生变化需要亚硝基苯衍生物的累积量达到一定的阈值，此外还会受实验人员主观判断的影响，存在随机误差。目前，国外主流涉及防毒面具滤毒罐的标准，如ISO 17420-2，EN 14387，42 CFR 84等均采用仪器法，该判定方法测出的防护时间较化学法短，要求更为严格，能够为实际使用人员提供更为安全的防护产品。因此，建议在后续的国家标准修订工作中，采用仪器法作为防护时间的判定方法。

3 结论

1)4种滤毒罐M1～M4在相同的实验条件下，同时采用仪器法和化学法测定对苯蒸气的防护时间，2种方法测定的结果不相同，经t检验表明2种检测方法存在显著性差异。

2)气流流量、浓度和采样流量均对2种分析方法的防护时间产生影响。随着气流流量、浓度和采样流量的增加，2种检测方法测定的时间差总体呈减小的趋势。

3)仪器法测定的防护时间小于化学法，对滤毒罐终点的判定更严格，建议采用仪器法判定防护时间。