甲基三甲氧基硅烷浸渍改性刨花板及其性能分析∗

解林坤 柴希娟 徐开蒙 高 伟 秦永剑 杜官本

（1.西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224； 2.西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650224）

刨花板是人造板材的主要板种，由于原料适应性广、质量轻、低蠕变及力学性能优等特点，成为家具制造业的首选板材，在我国家具领域的用量增速迅猛。刨花板在室外或潮湿环境中使用时，极易出现翘曲变形、膨胀和分层等现象，严重影响其稳定性。为改善刨花板的防潮性能，通常在制板时添加石蜡乳液作为防水剂，或是在脲醛树脂合成中加入三聚氰胺进行改性，合成MUF树脂，改善树脂的耐水性以提高板材的防潮性能[1]。但是，实际生产中石蜡乳液的添加量有限且不能赋予板材永久的防潮性能[2]；而且用耐水性胶黏剂时，由于刨花的多孔特性，部分胶黏剂可能会渗入木材内部，加之刨花的比表面积较大，导致胶黏剂在刨花板内只能以极小“胶接点”的形式存在与分布[3]。这种未形成连续胶层的“胶接点”形式给刨花板的吸湿和膨胀创造了条件。为解决这一问题，有学者采用烷基烯酮二聚体（AKD）[2]和丙酸酐[4]对刨花进行改性处理，赋予刨花疏水性能，以减小刨花板中“裸露”的无胶刨花对水分的吸附，但刨花经疏水预处理后会严重影响并降低板材的内结合强度。

本文采用环境友好的甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane， MTMS）水解溶液对成品刨花板进行浸渍处理，对改性前后刨花板的润湿性、粗糙度、抗紫外老化性、表面化学结构、吸水性、尺寸稳定性、静曲强度、弹性模量、内结合强度、握螺钉力及剖面密度进行分析和表征，旨在改善刨花板的防潮、防油性能，提高刨花板在厨房、卫浴及室外（如木结构建筑、园林景观和广告牌等）使用时的尺寸稳定性，同时又不影响其力学性能，为成品刨花板的功能化改良提供新的途径和方法。

1 材料与方法

1.1 材料

刨花板，由云南新泽兴人造板有限公司提供，板材厚度为9 mm，含水率9.9 %。裁切成20 mm×15 mm(长×宽)的试样用于接触角的测量；50 mm×50 mm、80 mm× 10 mm、230 mm×50 mm、75 mm×50 mm、120 mm× 120 mm(长×宽)的试样分别用于测定24 h吸水厚度膨胀率与剖面密度及内结合强度、吸水率、静曲强度与弹性模量、握螺钉力及尺寸稳定性。所有裁切好的试样均在温度20 ℃、相对湿度65 %的环境中平衡处理至质量恒定，密封包装备用。甲基三甲氧基硅烷(含量＞99 %)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸(分析纯)，上海一研生物科技有限公司。

1.2 设备

试验设备与仪器：KMF 720 型恒温恒湿箱，德国宾德环境试验设备（上海）有限公司；JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪，上海中晨数字设备有限公司；Leica M80 型体视显微镜，德国Leica显微系统贸易有限公司；SRT-1（F）型表面粗糙度测量仪，宁波联晟电子科技有限公司；UP2200HE型超声波清洗机，南京达瑞仪器仪表有限公司；UV-TEST型紫外老化实验箱，美国Atlas；Nicolet iS 50 型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；DAX 5000 型剖面密度分析仪，德国GreCon公司；BP221S型电子天平，感量0.000 1 g，德国赛多利公司；AG-1 50KN型万能材料力学试验机，岛津国际贸易上海有限公司；数显游标卡尺，精度0.01 mm，桂林安一量具股份有限公司；GZX-9240 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

1.3 试验方法

1.3.1 MTMS水解溶液制备及刨花板浸渍处理

将甲基三甲氧基硅烷（MTMS）与0.1 mol/L的盐酸以4∶1的体积比混合，将混合溶液置于冰浴中进行超声水解，以消除水解时所释放的热量及避免凝胶，在频率42 kHz、功率70 W下水解360 min。水解完成后将上述准备好的刨花板试样浸入水解溶液中浸渍处理，浸渍时间均为5 min。浸渍处理后的试样经24 h自然风干，然后在温度20 ℃、相对湿度65 %的环境中平衡处理至质量恒定，密封包装对其性能进行检测和分析。

1.3.2 润湿性测试

对改性前后及经过紫外老化的试样分别进行润湿性分析。紫外老化在紫外老化箱中进行，老化试验条件为温度45 ℃、相对湿度90 %、照射强度1.55 W/m2、照射时间72 h。用静态接触角来评价刨花板表面的润湿性能，分别以蒸馏水、食用油2 种不同极性的液体作为测试液，将体积为1μL的测试液经微量注射器滴到刨花板表面，待稳定3s后对图像进行抓拍，用量角法进行测量，同一个样品随机选取6 个不同的位置进行测试，取其平均值作为测试结果。

1.3.3 表面粗糙度测试

采用表面粗糙度测量仪分析改性前后刨花板表面的平均粗糙度，随机选取5个不同的位置进行测量，取其平均值作为测试结果，测试精度0.01μm。

1.3.4 傅里叶红外光谱（FT-IR）测试

采用傅里叶红外光谱仪，用KBr压片法对浸渍改性前后刨花板表面的化学结构进行定性分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.5 吸水率测试

将尺寸为80 mm×10 mm的试件浸入温度为20 ℃的水槽中，试件垂直于水平面并保持水面高于试件的上表面，每隔一定时间取出并擦去试件表面的水分进行称量，直到两次称量时间间隔大于72 h且两次之间的质量差小于试件本身质量的1%时视为恒定，主要考察改性前后刨花板的吸水率随浸泡时间的变化规律。

1.3.6 物理力学性能测试

24 h吸水厚度膨胀率、静曲强度、弹性模量、内结合强度、握螺钉力、尺寸稳定性按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试。

1.3.7 剖面密度测试

用剖面密度分析仪对改性前后的试样进行剖面密度分析，扫描速度为0.05mm/s。

2 结果与分析

2.1 MTMS浸渍改性刨花板的润湿性与粗糙度

甲基三甲氧基硅烷是一种环境友好，具有工业效用的无色透明液体，分子结构中有一个低表面能的甲基（—CH3）和三个极易水解的甲氧基（—CH3O），目前已被用作玻璃[5]、纳米纤维素[6]、木材[7-8]、棉花[10-12]及纸张[13-15]等不同基体材料上的双疏功能化改良试剂。刨花板经MTMS水解溶液浸渍改性后的表面润湿性见表1。可以看出，对照样品的水接触角为（119.1±2.7）°，表面本身具有疏水性，但当食用油滴到刨花板表面后，油滴迅速在板坯表面扩散并向内部渗透，待3 s后被完全吸收，对照样品表现出拒水、亲油的特性；经MTMS处理的样品，水接触角为（84.9±2.5）°，食用油接触角为（53.8±0.8）°，可见改性后的刨花板具有拒水、拒油的特性。图1 为改性前后刨花板在体式显微镜下观察到的表面形貌，从图1 可见，对照样表面因砂光、刨花大小和形态等原因导致表面呈现一定的粗糙结构（见图1a），测试发现其平均粗糙度为（3.08±0.03）μm；而MTMS浸渍处理后的刨花板，在板坯表面形成了一层透明的硅氧烷涂层，变得更加光滑平整（见图1b），MTMS溶液填充了由砂光、刨花大小和形态等造成的凹凸不平的表面，其平均粗糙度为（2.60±0.26）μm。因此，经MTMS改性后的水接触角较未处理时有所减小，这是由于润湿性主要由表面的化学组成和表面的粗糙度共同决定，而表面的粗糙度对润湿特性的影响尤为关键[16]。

表1 MTMS浸渍改性刨花板的润湿性Tab.1 Wetting behaviors of particleboards coated with MTMS

图1 MTMS浸渍改性前后刨花板的表面形貌Fig.1 Surface morphology of particleboards before and after coated with MTMS

为了充分衡量和佐证改性刨花板具有稳定的拒水、拒油及抗老化性能，对水、油两种不同极性液滴在不同静置时间内的接触角变化分别进行测试。由于水滴在自然条件下容易蒸发，因此对水接触角的稳定性仅考察短时间内的变化。图2为刨花板表面水接触角在5 min内随静置时间的变化规律。由图2a可知，水滴在对照样表面静置5 min后，接触角由（119.1±2.7）°减小到（89.9±5.7）°，降幅约29°；而经MTMS处理的样品，静置5 min后接触角由（84.9±2.5）°减小到（70.9±1.2）°，降幅约14°。对照样经过紫外老化72 h后，如图2b所示，接触角由（109.7±5.9）°减小到（89.8±5.2）°，降幅约20°；而经MTMS处理并老化的样品，静置5 min后接触角由（80.4±4.1）°减小到（62.5±5.7）°，降幅约18°。图3为刨花板表面食用油接触角在12 h内随静置时间的变化，经MTMS处理的刨花板，油接触角由（53.8±0.8）°降到（52.1±0.9）°，降幅仅为1.7°；而经MTMS处理并老化72 h后的刨花板，油接触角由（51±0.8）°降到（48.1±0.7）°，降幅约2.9°。

图2 刨花板表面水接触角随静置时间的变化Fig.2 Contact angle measurements of water on particleboards as a function of elapsed time

图3 刨花板表面食用油接触角随静置时间的变化Fig.3 Contact angle measurements of edible oil on particleboards as a function of elapsed time

综合图2 和图3 可知，刨花板经MTMS浸渍处理后均具有较稳定的拒水、拒油和抗老化性能，特别是拒油性能极其稳定，这是MTMS水解生成的低表面能的Si—CH3、Si—O—Si等键合到板坯表面所产生的结果[17]。关于MTMS水解反应的机理相关文献已有报道[18-19]，本文中MTMS水解浸渍改性刨花板的机理如图4 所示。甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解，甲氧基极易水解形成硅醇基团[图4（1）式]，而硅醇基团不稳定，相互之间发生缩合反应，逐步形成线型或支链型的低聚物[20][图4（2）式]。当浸渍处理刨花板时，水解形成的低聚物与“裸露”无胶刨花中的羟基先以氢键结合[图4（3）式]，在干燥脱水后则以硅氧共价键的形式键合在刨花板表面[图4（4）式]。因此，浸渍处理刨花板具有稳定拒水、拒油及抗老化的本质原因是表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基团的涂层[17]。

Fig.4 Scheme for methyltrimethoxysilane (MTMS) hydrolysis coating on particleboard

2.2 MTMS浸渍改性刨花板的红外光谱分析

为了证实上述MTMS水解浸渍改性刨花板的反应机理及改性板坯表面化学结构的变化，采用傅里叶红外光谱对改性前后刨花板表面的化学结构进行分析。由图5 的红外光谱图中可以看出，与对照样相比，浸渍改性后的刨花板在1 271、773 cm-1均出现了明显的Si—CH3特征吸收峰，2 971 cm-1处的特征吸收峰是Si—CH3中的C—H伸缩振动[21-23]；尽管Si—O—Si的特征吸收峰容易与木材组分中C—O特征吸收峰重叠而难于识别，但MTMS处理后的样品在1 118 cm-1处出现的吸收峰强度要高于对照样，该峰归属于Si—O—Si的特征吸收峰[24]；3 383、892 cm-1处分别出现了OH、Si—OH的特征吸收峰[20]。红外光谱分析证实了水解后的MTMS已经成功键合到了刨花板的表面；同时， 3 383 cm-1处的OH特征吸收峰强于对照样及892 cm-1处出现了Si—OH特征吸收峰，说明MTMS水解所形成的低聚物与“裸露”无胶刨花之间的缩合反应并不充分，这也是造成图2 中刨花板表面水接触角随静置时间的降幅比食用油接触角降幅要大的原因。

图5 MTMS浸渍改性刨花板前后的红外谱图Fig.5 FT-IR of particleboards before and after coated with MTMS

2.3 MTMS浸渍改性刨花板的吸水性与尺寸稳定性

MTMS浸渍改性刨花板的吸水率随浸泡时间的变化如图6 所示，刚开始浸泡时，刨花板对水分的吸收主要是刨花板表侧面的毛细管吸附[25]，因此对照样和处理样的吸水率均较快且曲线基本重合。浸泡108 h时，对照样和处理样的吸水率均为46%左右；此后随着浸泡时间的增加，处理样的吸水率明显低于对照样，待浸泡至恒定饱和状态时，对照样和处理样的吸水率分别为64.5%、56.2%。可见，经MTMS水解溶液浸渍处理的刨花板，一方面在板坯表面键合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基团，减少了“裸露”无胶刨花中的亲水性羟基（图4）；另一方面浸渍处理后的板坯表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基团的涂层，表面变得光滑平整（图1），切断了板坯对水分进一步吸收的通道，形成了一个保护层。

图6 MTMS浸渍改性刨花板的吸水性Fig.6 Water uptake properties of particleboards coated with MTMS

同时， 24 h吸水厚度膨胀率及尺寸稳定性实验，进一步证实了MTMS浸渍改性可以改善刨花板的吸水及吸湿性。MTMS浸渍改性刨花板的24 h吸水厚度膨胀率及尺寸稳定性如表2 所示。对照样品的24 h吸水厚度膨胀率为6.0%，而浸渍改性样品为4.3%；对照样品的总尺寸变化率为0.70%，而浸渍处理样品的总尺寸变化率为0.50%。

表2 MTMS浸渍改性刨花板24 h吸水厚度膨胀率及尺寸稳定性Tab.2 The 24hours thickness swelling rate and dimensional stability

2.4 MTMS浸渍改性刨花板的力学性能与剖面密度

MTMS浸渍改性刨花板的力学性能如表3 所示。由表可知，浸渍改性刨花板的静曲强度、弹性模量、内结合强度、握螺钉力均高于对照样。可见，刨花板经MTMS水解溶液浸渍改性后力学强度也得到了不同程度的提高。这归因于MTMS浸渍改性刨花板，水解溶液在板坯表侧面发生了部分渗透并与表面“裸露”刨花发生了化学交联，致使板坯的表层密度增加，从而提高了板坯的力学强度。如图7 所示，改性处理刨花板的表面密度达到了1.19 g/cm3，而对照样的表面密度为0.96 g/cm3。改性刨花板表侧面形成了致密的硅氧烷交联层是提高刨花板力学性能的根本原因。

表3 MTMS浸渍改性刨花板的力学性能Tab.3 The mechanical properties of particleboards coated with MTMS

图7 MTMS浸渍改性刨花板的剖面密度曲线Fig.7 Vertical density profile of particleboards coated with MTMS

3 结论

用MTMS水解溶液浸渍改性刨花板，试验结果表明：

1）板坯表面键合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基团，板坯的粗糙度减小，赋予刨花板稳定的拒水、拒油及抗紫外老化性能，特别是拒油性能极为稳定。处理板材表面的水接触角在5 min内由84.9°减小至70.9°，经浸渍改性并老化处理的样品水接触角在5 min内由80.4°减小至62.5°；未处理板材具有很强的亲油性，而处理板材表面的食用油接触角在12 h内由53.8°降至52.1°，经浸渍改性并老化处理的食用油接触角在12 h内由51°降到48.1°。

2）刨花板吸水性和尺寸稳定性改善。对照样和处理样浸泡至恒定饱和状态时的吸水率分别为64.5%、56.2%，24 h吸水厚度膨胀率分别为6.0%、4.3%，总尺寸变化率分别为0.70%和0.50%。

3）板坯的表面密度增加，力学性能提高。其中表面密度由0.96 g/cm3增至1.19 g/cm3，静曲强度由15.7 MPa增至18.1 MPa，弹性模量由2 510 MPa增至2 620 MPa，内结合强度由0.47 MPa增至0.55 MPa，握螺钉力由1 460 N增至1 640 N。