偶氮二甲酰胺发泡剂对脲醛树脂性能的影响∗

黄腾华 王军锋 宋恋环 雷福娟 栾 洁

（广西壮族自治区林业科学研究院，广西木材资源培育质量控制工程技术研究中心，广西 南宁 530002）

脲醛树脂具有性能优良、成本低廉等优点，是各类人造板中用量最大的胶种，约占胶黏剂总用量的90%，被广泛应用于纤维板、刨花板、胶合板等各种人造板的生产[1-3]。有关脲醛树脂改性，学者们做了大量研究，如梁冬梅等[4-10]分别采用阳离子醚化淀粉、木质素衍生物、纳米SiO2、稀土La2O3、木质素磺酸钠预聚体、树脂型甲醛捕捉剂和三聚氰胺等对脲醛树脂进行改性研究，并对改性效果进行测试与分析。娄春华等[11-17]对脲醛树脂发泡材料开展了大量的研究工作，通过优化制备工艺、添加改性剂和不同发泡剂等方法制备出性能较优的脲醛树脂发泡材料。黄艳春等[18-21]对脲醛发泡体的制备工艺及影响因素，增强、增韧改性进行了探讨和研究，获得较优的制备工艺及增强、增韧改性配方。刘强等[22]合成了酚脲醛发泡树脂并对其性能进行表征，获得较优的制备工艺。此外还有部分学者对发泡脲醛树脂应用于人造板进行研究，Wen等[23]采用发泡脲醛树脂制备轻质芒草板，并测定其力学性能、尺寸稳定性及吸声性能，发现利用发泡脲醛树脂压制的板材力学性能较低，但具有较好的吸声性能。洪中立等[24]以十二烷基硫酸钠为发泡剂开展刨花板用泡沫脲醛树脂胶的研究。本研究采用偶氮二甲酰胺发泡剂和脲醛树脂制备发泡型脲醛树脂胶黏剂用于胶合板试验。

偶氮二甲酰胺是有机精细化工产品，属化学发泡剂，其结构式为H2N—CO—N==NCO—NH2，相对密度为1.65，分解温度在195～200 ℃之间，发气量为220～250 mL/g，能溶于醇、碱、汽油等，难溶于水，为淡黄色的粉末，具有发气量大、分散性好、价格低廉、分解产物无毒、无臭、无污染、不变色、不腐蚀磨具等优点[25-28]。本研究利用偶氮二甲酰胺发泡剂具有发气量大、分散性好等优点，将其加入脲醛树脂中，发泡剂发泡分解产生气体，增大脲醛树脂胶黏剂体系的流动性，使得树脂迅速填充到木材单元的间隙中，在木材-胶黏剂-木材之间形成良好的接触，在降低树脂摩尔比的同时保证了必要的胶合强度。本研究开发的偶氮二甲酰胺/脲醛树脂发泡胶黏剂在轻质人造板领域具有较大的应用潜力。

1 材料与方法

1.1 材料

1.2 设备

万能力学试验机，型号为UTM5504，试验力50kN，深圳三思纵横科技股份有限公司；热重分析仪，型号为TG209 F3，德国NETESCH公司；同步热分析仪，型号为STA449F3，德国NETESCH；多功能热压机，型号为BY102×2/3.2A，苏州华翔木业机械有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 AC发泡剂筛选

采用热重分析仪测试了7 种AC发泡剂的分解特性，从中筛选出分解温度较低的HH138AC发泡剂。测试条件为：氮气保护，测试温度范围25～300 ℃，升温速率10 K/min，称取配有发泡剂的液态树脂5～10 mg，置于铝坩埚中。

1.3.2 AC发泡剂与脲醛树脂复配

试验设计：采用单因素试验方法，将筛选出的HH138 发泡剂与脲醛树脂、固化剂进行复配，制备发泡脲醛树脂胶黏剂。发泡剂添加量分别为0%、3%、6%和9%（占脲醛树脂固体含量的比例），氯化铵固化剂用量为1.5%（占脲醛树脂固体含量的比例）。

1.3.3 胶合板制备

以手动滚涂的方式对单板进行双面涂胶，施胶量为360 g/m2，将施胶后的单板纹理交错组合成三层胶合板，室温条件下闭合陈放5 min后采用多功能热压机进行热压。热压工艺为：热压温度160 ℃、热压压力1.5 MPa、热压时间6.6 min。

层次分析法是解决多目标、多层次复杂问题的常用方法，通常总目标下设若干子目标，子目标又由多个层次构成，通过专家评分法模糊量化各级指标的排序，以此结果作为决策依据[20]。过程如下：

1.3.4 胶黏剂基本性能及拉伸剪切强度测试

参照GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》的相关要求检测脲醛树脂及发泡型脲醛树脂胶黏剂的固体含量、黏度、固化时间、适用期等基本性能指标。

参照GB/T 33333—2016《木材胶粘剂拉伸剪切强度的试验方法》相关要求检测发泡型脲醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度，以评价发泡型脲醛树脂强度。将热压制备的幅面为400 mm×400 mm的三层胶合板放置于温度为（23±2） ℃、相对湿度为（50±10）%的环境下进行平衡处理，然后按GB/T 33333—2016 要求从制备的板材中锯取三层结构拉伸剪切强度试件，每种发泡剂添加量各取40 个试件，拉伸剪切强度测试需在（60±20） s内完成，记录每个试件破坏时的最大破坏载荷并计算出拉伸剪切强度，取平均值。

1.3.5 复配发泡型脲醛树脂胶黏剂热稳定性及固化特性测试

采用热重分析仪（TG）测试发泡型脲醛树脂的热稳定性。测试方法与筛选AC发泡剂时类似。

采用同步热分析仪测试发泡型脲醛树脂的固化特性。测试条件为：氮气保护，升温速率10 K/min，测试温度范围25～300 ℃，称取配有发泡剂的液态树脂5～10 mg，置于铝坩埚中，密封。

2 结果与分析

2.1 偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂的筛选

7 种改性AC发泡剂的分解特性测定结果如图1 所示。由图可知，不同型号AC发泡剂SC-12、HH138、AC6000、DMA、AC7000、山江AC和创裕AC的快速分解温度分别为140、140、150、150、204、207、207 ℃，根据脲醛树脂的固化温度及发泡剂的发气量，筛选出分解温度较低且发气量较大的HH138 发泡剂与脲醛树脂进行复配研究。

图1 7 种AC发泡剂热分解曲线 Fig.1 Thermal decomposition curves of seven AC foaming agents

2.2 发泡剂对脲醛树脂基本性能的影响

在脲醛树脂中分别添加3%、6%、9%的HH138发泡剂与脲醛树脂进行复配，并对发泡脲醛树脂的基本性能进行测试，添加AC发泡剂前后脲醛树脂的基本性能见表1。由表可知，添加AC发泡剂对脲醛树脂的基本性能有较明显的影响，随AC发泡剂添加量的增大，脲醛树脂的固体含量、黏度及固化时间均有小幅增大；当添加量为6%时，脲醛树脂的基本性能均得到了不同程度的优化和提升，添加发泡剂后的树脂固化时间相比未添加的树脂增加了26s。这是由于AC发泡剂具有良好的分散效果，可较好地分散脲醛树脂体系，降低树脂的初期固化速率。

表1 发泡型脲醛树脂的基本性能Tab. 1 Basic properties of urea formaldehyde foaming resin

2.3 发泡剂对脲醛树脂热稳定性的影响

添加不同比例HH138 发泡剂的脲醛树脂热分解曲线见图2。从图2 可以看出，随HH138 发泡剂添加量的增加，脲醛树脂的起始热分解温度变化不大，但第一阶段（＜120℃）热分解速率有所降低，可以看出偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂对树脂的固化初期有减缓效果，这也与TG-DSC测试结果的变化趋势一致；在125 ℃附近树脂的分解速率达到最大，即树脂的质量损失主要集中在100 ～150 ℃之间，在此温度范围内，AC发泡剂发泡并产生气体，随温度的升高，发气量先增大后减少，树脂后期的固化速率加快。表明添加AC发泡剂可降低脲醛树脂的初期分解速率，提高脲醛树脂的固化温度和耐热性，但随着温度升高AC发泡剂的快速分解可加快脲醛树脂的后期固化速率。

图2 不同HH138 发泡剂添加量对脲醛树脂热稳定性的影响 Fig.2 Effect of different amount of HH138 foaming agent on thermal stability of urea formaldehyde resin

2.4 发泡剂对脲醛树脂固化特征的影响

为进一步了解添加AC发泡剂后脲醛树脂的固化情况，采用TG-DSC对不同HH138 发泡剂添加量条件下树脂的固化特征进行测试和表征，固化曲线如图3所示。由图可知，添加HH138 发泡剂的脲醛树脂固化峰值温度均有不同程度的变化，固化峰值温度在125 ℃附近，与TG的测试结果一致，且固化峰值温度和放热量随发泡剂添加量的增加有所降低；当发泡剂添加量为6%时，放热量较脲醛树脂高，而脲醛树脂固化过程是放热过程，放热量增大说明后期固化速度加快。试验表明HH138 发泡剂对脲醛树脂的固化过程有初期减缓后期加速的作用。根据图3 中的树脂固化峰型变化特征，可以看出HH138 发泡剂并不改变树脂的固化过程。

图3 不同HH138 发泡剂添加量对脲醛树脂固化特征的影响 Fig.3 Effect of different amount of HH138 foaming agent on curing characteristics of urea formaldehyde resin

2.5 AC发泡剂对脲醛树脂拉伸剪切强度的影响

添加不同比例偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂前后脲醛树脂的拉伸剪切性能如图4 所示。由图可以看出，添加AC发泡剂对脲醛树脂的拉伸剪切强度有较明显的影响，随添加量的增大，试件的拉伸剪切强度呈现先增大后减小的趋势，当添加量为6%时，试件的拉伸剪切强度达到最大值，为2.45 MPa，较未添加发泡剂的脲醛树脂拉伸剪切强度提高3.3%，说明偶氮二甲酰胺发泡分解产生气体，增大了脲醛树脂体系的流动性，使脲醛树脂迅速填充到单板与单板之间的间隙以及单板内部的孔隙结构，将桉木单板牢固结合在一起，在单板-胶黏剂-单板之间形成良好的接触，从而保证胶合强度。当添加量增大时，试件的拉伸剪切强度逐渐降低，说明AC发泡剂增加后，分解产生的大量气体增加，形成脆性结构，降低了脲醛树脂的强度，因此较优的AC发泡剂添加量为6%。

图4 不同HH138 发泡剂添加量对脲醛树脂拉伸 剪切强度的影响 Fig.4 Effect of different amount of HH138 foaming agent on tensile shear strength of urea formaldehyde resin

3 结论

在脲醛树脂中添加不同比例的偶氮二甲酰胺发泡剂，研究复配一种发泡型胶黏剂，对所制备胶黏剂进行性能分析，得出以下结论：

1）AC发泡剂具有良好的分散效果，流动性好，可较好地分散脲醛树脂体系，延迟树脂的初期固化速率，AC发泡剂添加量为6%时，黏度增大了53 MPa·s，固化时间增加了26 s，脲醛树脂的基本性能得到不同程度的优化和提升。

2）添加AC发泡剂可降低脲醛树脂初期分解速率和固化峰值温度，随着温度升高AC发泡剂的快速分解可加快脲醛树脂的固化速率，对脲醛树脂的固化过程有初期减缓后期加速的作用，但并不改变脲醛树脂的固化过程。

3）随AC发泡剂添加量的增大，试件的拉伸剪切强度呈现先增大后减小的趋势，当添加量为6%时，试件的拉伸剪切强度达到最大值，较优的AC发泡剂添加量为6%。

4）本研究所复配的发泡型脲醛树脂胶黏剂用于制备胶合板，能使单板-胶黏剂-单板之间形成良好的接触，其胶合强度在一定添加量的条件下较脲醛树脂的高。同理，今后可通过添加改性剂（如环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇、戊二醛等）对脲醛树脂进行改性，制备适用于轻质刨花板、轻质纤维板等轻质人造板用发泡脲醛树脂胶黏剂。