富硒土壤中硒的形态和价态转化特征

马彦斌 步娟 马瑛 张浩生 马程

摘 要：硒作为人体必不可少的微量元素之一，对人体的健康有着很大影响，而人类摄入硒的主要来源之一是食用富硒的农作物。相关研究显示，富硒的土壤不一定能够种植出硒元素含量多的植物，因为植物只能够吸收有效态的硒，而土壤中的硒是以不同的形态存在的，所以富硒土壤中并不能保证其有效态硒含量高。以宁夏石嘴山土壤为研究对象，主要研究在不同时间和温度下培养土壤时硒的形态和价态转化特征。结果表明，硒在土壤中的赋存形态主要可分为RES-Se、OM-Se、FMO-Se、SOL-Se和EX-Se。其中：EX-Se、SOL-Se含量最少;可交换态及碳酸盐结合态硒和可溶态硒以Se4+和Se6+为主，无Se2-，其Se4+、Se6+含量占比为73%～76%。研究还发现，SOL-Se和EX-Se的含量与培养时间与温度成正比，其中Se4+和Se6+会在时间温度增加的同时一起增加，而FMO-Se、OM-Se和RES-Se的含量则与之相反。

关键词：硒;富硒土壤;价态;形态;转化特征

中图分类号：S153.6 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）28-0-03

Abstract： As one of the essential trace elements in human body， selenium has a great impact on human health， and one of the main sources of human intake of selenium is to eat selenium rich crops. Relevant studies show that plants with high selenium content may not be able to grow in selenium rich soil， because plants can only absorb available selenium， and selenium in soil exists in different forms. Therefore， the content of Available Selenium in selenium rich soil can not be guaranteed to be high. Taking the soil in Shizuishan area of Ningxia as the material， this paper mainly studied the cultivation of soil at different time and temperature， and studied the characteristics of selenium form and valence transformation. The results show that the occurrence forms of selenium in soil can be divided into RES-Se， OM-Se， FMO-Se， SOL-Se and EX-Se， in which the contents of EX-Se and SOL-Se are the least. Exchangeable and carbonate bound selenium， soluble selenium is mainly Se4+ and Se6+ without Se2-， and the contents of Se4+ and Se6+ account for 73%～76%. It was also found that the contents of SOL-Se and EX-Se were directly proportional to the culture time and temperature， and the contents of Se4+ and Se6+ increased with the increase of time and temperature， while the contents of FMO-Se， OM-Se and RES-Se were opposite.

Keywords： selenium;selenium rich soil;valence state;form;transformation characteristics

硒作为人体必需的微量元素之一，适量摄入可以帮助人们预防心血管等疾病，同时可以帮助人们提高免疫力，但过量摄入也会导致人体健康受损[1]。硒在我国的分布十分不均匀，我国西北部土壤中硒质量分数为0.19×10-6，中部则是低硒带，东南沿海地区硒的含量也不高[2]。近年来的相關调查显示，缺硒省份有22个，约有72%市县属于低硒区，其中有的是严重缺硒区。掌握我国富硒土壤分布情况，可以更好地开发富硒农产品。人类通过食用富硒食品摄入硒，如常见的苹果、黑豆等。农作物中的硒元素含量较低，原因多在于土壤中的有效性硒含量不高。富硒土壤的硒元素含量丰富，但土壤中硒的生物有效性取决于其化学形态和价态。因此，相比于研究土壤中硒的总量，研究土壤中各形态和价态硒含量更有价值。硒在土壤中的形态会相互转化。植物从土壤溶液中直接吸收硒，会破坏原来硒的形态平衡，释放与土壤结合的硒，从而弥补失去的部分[3]。目前，关于自然富硒状况下土壤中硒的形态价态转化特征的研究甚少，在自然富硒状况下硒的形态价态转化特征与在外源条件下极其不同。因此，本文旨在研究在富硒土壤中硒在不同的温度条件和时间下的形态价态转化特征，从而科学评价富硒土壤中的生物有效性，为富硒土壤开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

此次研究所用到的材料均來自宁夏石嘴山简泉村（A）和红果子镇（B）。此次研究以多点采样法采集两个地区的表层，深度控制在0～20 cm。需对采集的土壤进行处理，去除其中的砾石、残留的植物根系，待其自然风干后，将泥土磨细，用2 mm的尼龙筛对泥土进行过滤，之后将泥土放入瓶中备用。《生态地球化学评价样品分析技术要求》为本次研究参考的测定方法。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理。土壤样经自然风干，温度控制在40 ℃以下。调节土样中的含水量，以达到土壤饱和含水量的60%。对其进行称重，随后将其管口用保鲜膜密封，放入恒温培养箱。为研究硒在不同温度下的形态价态转化，在25 ℃、30 ℃、35 ℃下培养，3 d记录一次离心管中损失的水分并补足。设置不同的时间培养，于30 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d为时间节点，在当天取出离心管，于60 ℃下烘干土样，测定硒的形态价态。

1.2.2 土壤硒形态分级处理方法。以逐级连续浸提方法[4]为此次研究中硒形态分析处理方法。土壤中的硒经分级浸提后，有5种结合形态：SOL-Se提取，对土样浸提1 h，使用的提取液为0.25 mol/L KCl 25 ℃;EX-Se提取，浸提4 h，使用的提取液为0.7 mol/L KH2PO4（pH为5.0）25 ℃;FMO-Se提取，对土样浸提4 h，其间间歇振荡，使用的提取液为2.5 mol/L HCl，90 ℃;OM-Se提取，先在土样中倒入8 mL 5%过硫酸钾、2 mL（1∶1）硝酸，再将试管放入90 ℃的恒温水浴，对其进行间歇振荡，并加热3 h。最后，提取出的RES-Se以原子荧光光谱法测定，其他上清液测定选用相关研究所提的方法[5]。

1.2.3 土壤中硒价态的测定。可溶态硒中的Se4+测定时，在25 mL的容量瓶里放入1 mL的SOL-Se上清液，用6%氯化氢进行稀释，测定，再以差减法算出Se6+值，并重复上述步骤。但是，此时在瓶中加入的是3 mL 6 mol/L HCl。完成上述步骤后，用100 ℃水浴还原15 min，等到试管容量为25 mL时，测定。差减法算出Se6+含量，即这时硒浓度为Se4+、Se6+二者的和，只要减去测定好的Se4+含量，即是Se6+含量。上清液中的Se2-含量也可以以这种方法计算：重复开头步骤，在加入试剂环节，应加入5 mL 5%过硫酸钾，将试管放入90 ℃水浴氧化1 h，随后在试管中滴入3 mL 6 mol/L HCl。还是将其进行100 ℃水浴还原15 min后，待到试管中容量被稀释至25 mL时测定，此时只要减去Se4+、Se6+浓度后就得出Se2-含量。可交换态及碳酸盐结合态硒提取液测定Se4+、Se6+、Se2-方法一致。

2 结果

2.1 各形态价态硒的分布特征

研究采集的土壤中硒的不同形态分布特征，可以发现两个土壤中硒的质量分数与分布有着相似之处。在两处土壤中，质量分数最多的是RES-Se，其次是OM-Se、FMO-Se，可溶态硒质量分数在这两处土壤中的质量分数最少。从不同价态质量分数分布特征分析，不管是A土壤，还是B土壤，其中的SOL-Se、EX-Se都有Se4+、Se6+，以Se6+为主。其中，A土壤的SOL-Se Se4+质量分数为0.009 mg/kg，Se6+质量分数为0.008 mg/kg，EX-Se Se4+为0.013 mg/kg，Se6+质量分数为70 mg/kg。B土壤中的SOL-Se Se4+质量分数为0.008 mg/kg，Se6+质量分数为0.006 mg/kg，EX-Se Se4+为0.008 mg/kg，Se6+质量分数为105 mg/kg。

2.2 各形态硒质量分数在不同温度下随时间的变化特征

富硒土壤中不同形态的硒在不同温度下其质量分数随着时间变化的情况，如图1所示。从图1可以看出，经过一段时间的培养，富硒土壤中的SOL-Se和EX-Se质量分数有所增加。A、B两地各形态的硒在不同的温度条件下质量分数的增加都有着相同的规律，是随着时间的增加一起增加的。SOL-Se、EX-Se会在培养温度增大的同时，质量分数一起增加。FMO-Se、OM-Se、RES-Se质量分数则与之相反，培养时间增长，其质量分数会随之减少，但是培养温度对其的影响并不显著，其质量分数只是略有减少。研究还发现，土壤中的各形态可以相互转化，建立动态的平衡。

2.3 各价态硒质量分数在不同温度下随时间的变化特征

从图2可以看出，两种形态的Se4+、Se6+质量分数都会在时间增加的同时增加。同时，高温可以促进Se4+、Se6+的转化，尤其是Se6+。两个土壤中的硒价态转化特征一致。

3 结论

富硒土壤中的硒质量分数高并不代表其具备良好的生物有效性，更多取决于硒的形态与价态[6]。研究发现，两地土壤中RES-Se为主要的硒形态，其次是OM-Se和FMO-Se。这两地中可溶态硒和离子交换态硒都较少。硒的价态可分为Se0、Se4+、Se2-以及Se6+。两地的SOL-Se中Se4+和Se6+质量分数相当。EX-Se都以Se6+为主，其质量分数达到了土壤总硒质量分数的10.5%。SOL-Se、EX-Se质量分数随着时间的增加而增加，主要是靠OM-Se矿化分解转化，且Se6+、Se4+质量分数也会随着时间的增加一起增加。Se6+在碱性通气的土壤中是水溶态和离子交换态的主要形态，其生物有效性较高，可以在土壤中自由迁移。在酸性与中性土壤中，SOL-Se中的主要组分变成了Se4+。Se4+可以很容易地溶于水中，但是极易被铁、铝氧化物等吸附，极大地影响其在土壤中的移动性，生物有效性不高。不论是Se4+还是Se6+植物都可以吸收利用硒，但是相关研究显示，Se6+比Se4+更易被植物吸收而生产出富硒农产品。此次研究发现，土样中的Se6+质量分数在总硒质量分数中占比较大，因此植物能够吸收利用到硒的占比也较大。由此可以判断，A与B这两地的土壤不仅硒质量分数总量高，而且其生物有效性也较高，利于富硒农作物的生产。究其原因：一方面，A、B两地的土壤条件良好，是石灰性土壤，且具有较好的通气性，使得在氧化条件下Se4+能够被氧化成Se6+，从而使植物能够吸收更多的硒元素;另一方面，随着土壤pH的升高，土壤对Se4+的吸附量会降低，从而提高硒的有效性。此次研究中，供试土壤pH达8.21，其为通气性好的碱性土壤，利于植物充分吸收硒元素。

参考文献：

[1]薛瑞玲.石灰性土壤中硒的价态转化及其生物有效性研究[D].西安：西北农林科技大学，2010：55.

[2]刘道荣，焦森.天然富硒土壤成因分类研究及开发适宜性评价[J].物探与化探，2021（5）：1157-1163.

[3]袁彬，冯玉勇，李思南，等.思南县富硒土壤成因及其影响因素分析[J].中国资源综合利用，2021（7）：63-68.

[4]瞿建国，徐伯兴，龚书椿.连续浸提技术测定土壤和沉积物中硒的形态[J].环境化学，1997（3）：277-283.

[5]瞿建国，徐伯兴，龚书椿.氢化物发生-无色散原子荧光光度法测定土壤中有效态硒和总硒[J].土壤通报，1998（1）：48-50.

[6]王松山.土壤中硒形态和价态及生物有效性研究[D].西安：西北农林科技大学，2012：12.

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