电感耦合等离子发射光谱法测定铼酸铵生产工艺浸出渣中的铼

2021-03-09杨晶丽尹文梅朱海燕艾新桥熊双鹰

中国有色冶金 2021年6期

杨晶丽,尹文梅,朱海燕,艾新桥,熊双鹰,张智

(广西金川有色金属有限公司检测中心,广西防城港 538000)

铼(Re)是一种具有较高价值的稀散元素,目前已逐渐成为一种重要的战略资源。因其特殊的电子构型,具有优良的耐磨性、延展性、耐高温及耐腐蚀等性能,全球70%的成品铼用于生产耐热耐腐合金,广泛应用于航空航天、机械制造、科技电子等高科技领域。铜冶炼废酸中含有微量的铼,国内外从铜冶炼废酸中回收铼的工艺主要有萃取法、离子交换法、化学沉淀法等[1-4]。化学沉淀法具有工艺简单、铼沉淀率高且环境友好等优势,被多数企业采所用。

铼酸铵(NH4ReO4)是铼主要的工业化合物之一,工业上生成的铼酸铵中常常含有一定的杂质,其杂质的种类及含量严重影响样品的纯度,因为铼酸铵中铼含量高低是判断样品纯度的重要指标。目前对于铼含量较低的铼测定方法有分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法等[6-7],但其多在描述测定方式,对固体物料中铼的测定方法报导很少,特别是物料的前处理过程中铼的测定。

广西某公司采用化学沉淀法富集污酸中的铼,再通过湿法浸出-萃取综合工艺生产粗铼酸铵,经过提纯得高铼酸铵,生产过程中最后生成的浸出渣回炉处理。对生产过程中间含铼物料中铼的检测分析原采用《四苯砷氯盐酸重量法测定粗铼化合物中的铼》(YS/T836—2012)分析方法进行测定,实践表明此检测方法对样品适应性差、流程较长、成本高,不利于指导生产。

本文针对该公司铼检测分析问题,根据实际生产情况,研究出便利的浸出渣中铼的分析方法:利用硝酸、溴饱和溶液和盐酸溶解样品,保证样品溶解完全不损失;利用ICP-AES 灵敏度高、精密度好、标准曲线线性范围宽的特点,选择最佳仪器条件测定浸出渣中铼含量。实践表明该方法具有分析速度快、准确度高、操作简便等优点,适用于企业快速分析,具有较高的实用价值。

1 国家标准中铼的检测分析方法及存在问题

1.1 铼分析现状

目前铼的分析方法主要有《钨铼合金中铼含量的测定方法》(SJ20963—2006)和《四苯砷氯盐酸重量法测定粗铼化合物中的铼》(YS/T836—2012)等[5,8-9],本文提及到的浸出渣为铼酸铵生产工艺产生的中间产物,目前国家标准中对该类样品的分析方法并未涉及。

1.2 存在问题

标准YS/T836—2012 推荐的方法需要在氨水介质中加入乙二胺四乙酸二钠溶液和四苯砷氯盐酸盐溶液进行沉淀,该方法适用40%～90%含铼样品的分析,但其用到的试剂四苯砷氯盐酸盐较为昂贵,且流程较长,不符合企业内部样品快速准确分析及成本控制的要求。

2 实验部分

2.1 检测样品

检测样品来源于广西某公司铼酸铵生产工艺中的浸出渣,主要成分含量见表1。

表1 浸出渣成分

2.2 方法介绍及原理

根据浸出渣成分,选用硝酸、溴饱和溶液、盐酸进行溶解试验,考察在溶解过程中样品反应情况,确定溶解方法及试剂加入量。在稀硝酸介质中,于电感耦合等离子发射光谱仪选定条件下,测定试液中铼的浓度,按标准曲线法计算试料中的铼含量。

2.3 分析仪器及工作参数

分析仪器采用电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo ICAP6300),普通电热板。仪器工作参数见表2。

表2 热电ICAP6300 电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量工作条件

2.4 主要试剂

1)浓硝酸,浓度1.41 g/mL,外购。

2)浓盐酸,浓度1.18 g/mL,外购。

3)溴饱和溶液,外购。

4)铼标准溶液,浓度1.00 mg/mL,外购。

5)铼标准储存溶液,浓度0.10 mg/mL。配制方法:准确移取10.00 mL 铼标准溶液(4)于100 mL 的容量瓶中,加入10 mL 浓盐酸,定容至刻度,摇匀。

6)高纯液氩(ω＞99.999%),外购。

2.5 实验步骤

准确称取0.500 0 g 的样品置于500 mL 烧杯中,加入5 mL 硝酸(1.41 g/mL),1 mL 的溴饱和溶液,10 mL 的盐酸(1.18 g/mL)盖上表皿,于电热板上低温加热至固体颗粒溶解完全,取下,加入10 mL硝酸(1.41 g/mL)定容至100 mL 的容量瓶中混匀,用ICP-AES 测定铼含量。

随同试样做全流程空白试验,即在不加样品的情况下,按照样品分析的条件和步骤进行试验,再用此结果修正样品试验结果,以消除分析系统造成的误差,提高分析准确度。

3 实验结果与讨论

3.1 样品前处理方法

为了使测定结果更准确,在不损失铼的情况下,必须把样品完全溶解。按照实验方法,对浓硝酸、溴饱和溶液、浓盐酸用量进行实验,实验结果见表3。

表3 酸用量选择实验

表3 结果表明,单纯加入某一种酸都不能将浸出渣完全溶解,需将三种酸同时加入才能达到预期效果,方案5 硝酸加入5 mL、溴饱和溶液加入0.8 mL、盐酸加入10 mL 是比较理想的溶剂组合方案。

3.2 分析谱线的选择

仪器软件提供的分析谱线较多,为了使样品测定灵敏度更高、分析结果更可靠,配制了成分相匹配的合成样,选择Re197.312 nm、 Re204.908 nm、Re221.426 nm、Re227.52 nm 等分析谱线进行测定。结果发现:Re197.312 nm 周围受As 谱线干扰,测定不理想;Re204.908 nm 处信噪比最弱,灵敏度最低,不满足分析要求;Re221.426 nm 周围受Mo 和Cu 谱线干扰;Re227.52 mn 处谱线干扰较弱,合成样最接近真值。因此测定样品选择分析谱线为Re227.52 nm。

3.3 标准曲线绘制

准确移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 铼标准储存溶液(0.10 mg/mL)于一组100 mL 容量瓶中,加入5 mL 浓盐酸,定容混匀。此组标准溶液分别为0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mg/L,按照优化的工作参数,在ICP-AES 上进行标准曲线绘制,工作曲线线性良好,相关系数r=0.999 8。