等离子体掺氮TiO2纳米管制备及性能分析*

王理明，张 爽，孟淑雅，敖 冬，郭雅妮，赵 毅

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

0 引 言

TiO2因其结构稳定、催化效率高、无污染等特点，在光催化及光电催化领域得到了广泛应用[1-3]。然而，TiO2固有的禁带宽度(Eg=3.2 eV)较宽，对太阳光的利用效率低，且TiO2的光生电子-空穴对易复合，限制了TiO2的应用[4-6]。自从Asahi[7]研究发现非金属N掺杂可使TiO2带隙变窄并提高可见光活性以来，N掺杂改性TiO2已成为近年来的研究热点。目前，N掺杂TiO2纳米材料的方法主要有浸渍法[8]、溶胶-凝胶法[9-10]、水热法[11]、溅射法[12]等，这些方法普遍反应周期较长，大面积制备的薄膜均匀性不理想，工业化应用受限。等离子体表面改性技术利用带有一定能量的电子、离子和中性粒子进行元素掺杂，操作简单，在较低温度下即可对材料进行大面积改性[13-15]。Yamada 等[16]利用低温等离子体表面改性处理TiO2薄膜，成功将 N 掺入纳米TiO2中，目前有关等离子体N掺杂改性TiO2纳米管电极的研究尚不多见。

本文在阳极氧化法制备TiO2纳米管的基础上，通过等离子体表面改性方法对TiO2纳米管进行N掺杂，制备出N掺杂TiO2纳米管(N-TiO2)，拓展TiO2光谱响应范围，提高光电催化活性。采用SEM、XRD、EIS等方法进行表征分析，同时利用响应面法[17]评价掺氮功率、掺氮时间、外加偏压对N-TiO2纳米管降解活性大红的影响，为光电催化材料的制备、染料脱色等污水处理领域提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

磷酸(西安三浦精细化工厂)；氟化铵(天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)；丙酮(天津利安隆博华医药化学有限公司)；氢氟酸(西安化学试剂厂)；硝酸(天津大茂化学试剂厂)，以上均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.1.2 实验仪器

UTP1305型直流稳压电源(优利德科技有限公司)；SX2-10-12TP型马弗炉(上海一恒科技有限公司)；KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；78HW-1型磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)；U-3310型紫外-可见分光光度计(日本日立公司)；Miniflex600型X射线衍射仪(日本理学公司(Rigaku))；FlexSEM1000型扫描电子显微镜(日本日立公司)；DL-96型复合真空机(中国科学院微电子研究所)；SP-I型射频匹配器(中国科学院微电子研究所)；SY-1型射频功率源(中国科学院微电子研究所)；D08-1K型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)；JS11s数显时间继电器(上海阿继实业有限公司)；CH760e型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 N-TiO2纳米管催化剂的制备

将经过超声预处理(80 ℃，60 min)的钛片作为阳极，H3PO4和NH4F混合体系作为电解液进行阳极氧化，然后在马弗炉中(500 ℃)煅烧2 h，获得TiO2纳米管。采用低温等离子体设备对TiO2纳米管在不同功率和时间下进行等离子体掺氮得到N-TiO2纳米管。

1.3 N-TiO2纳米管催化剂的表征

采用扫描电镜(SEM)观察N-TiO2纳米管的表面形貌；采用动态接触角测量仪测量N-TiO2纳米管在20 ℃条件下的接触角；采用X射线衍射仪(XRD)分析N-TiO2纳米管的晶相组成；采用电化学工作站在三电极体系下进行循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)分析，N-TiO2纳米管电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，循环伏安扫描速率为0.05 V/s，扫描电位范围为-1～1 V，扫描周期为5；采用紫外-可见光谱仪测定N-TiO2纳米管的吸收光谱(UV-vis-DRS)，测试波长范围为200～800 nm。

1.4 光电催化实验

光电催化实验在自制的遮光反应箱中进行，箱体内贴有铝箔以提高光利用。以N-TiO2作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)，组成三电极光电催化反应体系。光源采用125 W主波长为365 nm的紫外汞灯，外加偏压由直流稳压电源提供。反应过程中持续磁力搅拌，定时取样测定活性大红溶液的吸光度变化，以此计算活性大红的脱色率。

1.5 响应面优化试验

根据响应面Box-Behnken 设计原理，选取掺氮功率(A)、掺氮时间(B)和外加偏压(C)3个影响因子，以活性大红的脱色率(Y)为响应值，采用3因子3水平的响应面分析法，得到二次回归方程，由Design-Expert8.0软件进行三维曲线分析，确定各因素的最优组合，预测响应目标的最优值，找出最佳工艺参数。试验设计如表1：

表1 响应面试验的因素与水平

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为 N 掺杂前后TiO2的SEM图，N 掺杂前后电极表面形貌无明显变化，N-TiO2纳米管结构更加清晰，表面平滑致密且纳米管排列有序，管径约为90 nm。右上角是20℃条件下N-TiO2的接触角，N-TiO2接触角为36.68°，远远小于90°，此时液滴被拉开，铺展性较大，固体表面易被液体润湿，表现为亲水性[18-19]。

图1 N-TiO2纳米管SEM及接触角;(a)未掺氮;(b)掺氮

2.2 XRD分析

图2为N-TiO2的XRD谱图，由图像可知N-TiO2在2θ=25.8°、53.9°、82.7°出现锐钛矿型TiO2特征峰，分别归属于锐钛矿型TiO2A(101)、A(105)、A(224)晶面。对照未掺氮时，N-TiO2纳米管的晶体结构未发生变化。

图2 N-TiO2纳米管XRD图

2.3 CV分析

图3是N-TiO2电极在10 mg/L活性大红溶液中循环5次的循环伏安图。设定条件下图中N-TiO2电极的电流峰较宽，在0.02 V电位有较小的氧化电流峰，且相对未掺氮的TiO2氧化峰较为明显，表明在N-TiO2纳米管电极表面有氧化反应出现。掺氮后TiO2电极CV曲线的闭合面积更大，催化活性更好。

图3 N-TiO2纳米管CV曲线

2.4 EIS分析

图4为掺氮前后TiO2电极在暗态及紫外汞灯光照条件下的交流阻抗谱图。未掺氮的TiO2电极在光照和暗态下的阻抗曲线几乎无差别，且阻抗圆环的半径较大，对应的阻抗值较高，电荷传递电阻较大。N-TiO2电极光照下阻抗圆环的半径明显减小，对应的电容常数增大，产生的法拉第电流的阻抗值较小，在电极上较易发生反应，电极反应速率更快[20]。说明在光照条件下N-TiO2电极具有良好的光电催化性能。

图4 N-TiO2纳米管阻抗图谱

2.5 UV-VIS-DRS分析

N-TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱如图5所示，掺氮后TiO2纳米管的光吸收性能有明显提高。在200～300 nm范围内的紫外光区，N-TiO2纳米管出现明显吸收峰，在400～700 nm可见光区范围内，N-TiO2纳米管相比未掺氮TiO2纳米管光吸收明显增加，且光吸收边界发生红移。N-TiO2纳米管可以在不牺牲紫外光区域光吸收的同时，增强400～700 nm可见光区域的光吸收，这与夏勇等N掺杂TiO2结果一致[21]。

图5 N-TiO2纳米管的UV-VIS-DRS谱图

2.6 响应面实验分析

基于Design-Expert 8.0软件分析掺氮功率、掺氮时间以及外加偏压对活性大红溶液脱色率的影响，可得掺氮功率(A)、掺氮时间(B)、外加偏压(C)对光电催化活性大红脱色率(Y)的模型，如式(1)所示：

Y=41.18-2.20A-0.065B+2.7C-0.24AB-

0.70AC-1.02BC+0.75A2-10.77B2-7.23C2

(1)

对该模型进行评价，R2值为0.965，趋近于1，说明该模型给出的预测值能够很好与实测值吻合。F值为10.69，P值为0.0025<0.05，说明模型具有显著性。失拟项为3.40>0.05，表现为不显著，即该模型在回归区域内拟合很好。因此该二次模型是显著模型，可以用来评价3个影响因素对活性大红溶液脱色率的影响。

图6为汞灯条件下掺氮功率、掺氮时间及外加偏压对活性大红(250 mL，10 mg/L，反应时间为30 min)脱色率影响的三维响应曲面。从图中可以看出3个因素相互之间交互性较好。当掺氮功率与外加偏压一定时，活性大红脱色率随掺氮时间的增加先上升后下降，如图6(a)所示，在掺氮时间为90 s附近响应值最大，这是由于随着时间的增加，N2等离子体的离子密度增加，过多的离子沉积减小了N-TiO2纳米管的比表面积，影响N-TiO2纳米管的光电催化性能。

当掺氮时间与外加偏压一定时，活性大红脱色率随掺氮功率的增加而下降，如图6(b)所示，在掺氮功率为10 W左右响应值最大，这可能是由于放电功率的增加会促进碰撞激发过程，过大的放电功率破坏了N-TiO2纳米管的表面结构，从而影响了其光电催化性能。

TiO2纳米管在光电催化外加偏压作用下，价带发生弯曲，光照作用下产生的光生电子被快速转移，有效的减小电子-空穴对的复合，提高光催化效率[20,22]。当掺氮功率与掺氮时间一定时，活性大红脱色率随外加偏压的增加先上升后下降，如图6(c)所示，在偏电压为20 V附近响应值最大。当达到最佳外加偏压时，继续增加外加偏压，光电子转移速率达到饱和，不能显著提高光电催化效率。

通过模型计算，可得TiO2纳米管掺氮最佳条件为：掺氮功率10 W，掺氮时间90 s，N-TiO2纳米管光电催化降解活性大红的最佳外加偏压为20 V，活性大红脱色率预测值为44.53%，在最佳条件下进行试验，试验值为44.07%，两者误差率仅为1%，说明采用响应面法可以有效优化TiO2纳米管的氮掺杂改性条件，对比活性大红脱色率模型ANOVA和显著性分析可知，掺氮功率的F值为4.39，掺氮时间的F值为0.0037，外加偏压的F值为6.62，可以推断出在所选择的试验条件范围内，3个响应因素对活性大红脱色率影响程度为：外加偏压>掺氮功率>掺氮时间。

2.7 活性大红紫外-可见吸收光谱

在本实验体系的最佳条件下(活性大红浓度10 mg/L，掺氮功率10 W，掺氮时间90 s，外加偏压20 V)N-TiO2纳米管光电催化活性大红过程中的紫外-可见光谱图如图7所示，活性大红的吸收峰形保持不变，说明降解过程中未出现新的中间产物，反应100min后，活性大红溶液脱色率达到98.7%。

图7 不同降解时间活性大红紫外-可见光吸收光谱

3 结 论

(1)采用等离子体法对TiO2纳米管掺氮改性，有效缩短了TiO2纳米管改性的时间，且N掺杂前后TiO2纳米管的表面形貌及晶型结构未发生改变，光吸收边界发生红移；

(2)通过响应面法分析和优化，掺氮功率、掺氮时间与外加偏压3个因素相互之间交互性较好，对活性大红脱色率产生影响的程度从大到小排序为外加偏压>掺氮功率>掺氮时间。在掺氮功率10 W，掺氮时间90 s，外加偏压20 V时，N-TiO2纳米管具有较高的催化活性；

(3)N-TiO2纳米管对活性大红溶液有明显的光电催化降解作用，最佳条件下活性大红(250 mL，10 mg/L，反应时间为30 min)脱色率为44.07%，与预测值44.53%相比，两者误差率仅为1%，100min后脱色率可达到98.7%，说明该方法所得的制备参数可信度较高，可为N-TiO2纳米管的实际应用提供参考。