基于Ⅱ型和Z型Ag3PO4基异质结光催化材料的研究进展*

杜春艳，宋佳豪，谭诗杨，阳 露，张 卓，王世涛，余关龙，禹丽娥

(1.长沙理工大学 水利工程学院，长沙 410114；2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室, 长沙 410114)

0 引 言

随着社会生活和工业的快速发展，有机污染物引发的环境污染问题日益严峻[1]。其中，有机合成染料是最重要的环境污染物之一，被广泛地用于各种工业，如纺织、纸张印刷、橡胶、塑料、皮革等[2]。这些有机合成染料具有一定的毒性，在环境中可长期存在，造成了严重的环境污染及人类健康风险问题。传统的废水处理技术(如活性炭吸附、臭氧氧化等)对这些有机合成染料存在处理不完全、效率低且存在二次污染等缺点。太阳能是一种储量大、清洁、可再生能源，探索开发绿色、可持续的光催化技术以解决环境污染问题已成为当前研究重点[3]。

光催化技术是近些年兴起的一种新型环境治理技术[4]，也是一种绿色-高效-有前景处理环境污染的方法[5]。最早可追溯到1972年，Fujishima和Honda发现TiO2在紫外灯照射下可以电解水制氢，自此开启了光催化的时代[6-7]。磷酸银(Ag3PO4)，2010年在Nature上被Yi等[8]首次报道的一种新型光催化材料，由于其高量子效率、强可见光响应、无毒、窄带隙(2.3～2.5 eV)等优点，已逐渐成为光催化领域的研究热点。但是纯Ag3PO4在光催化过程中的易发生光腐蚀、稳定性较差以及成本较高，这严重限制了其实际应用。因此，研究人员通过形貌调控[9]、元素掺杂[10]、共掺杂[11]、贵金属沉积[12]、复合半导体[13-14]等方法提高Ag3PO4的光催化性能。其中复合半导体往往会形成异质结，不仅合成方便，且这种特殊结构能改变电子与空穴的迁移路径，促进光生电子和空穴的定向迁移，使其能够在空间上不同的活性位点参与光催化氧化还原反应，提高光催化性能。本文综述了近几年基于Ⅱ型和Z型Ag3PO4基异质结材料的类型、光催化机理、及降解有机污染物方面的最新研究进展，并对Ag3PO4基异质结材料的研究前景进行了展望。

1 光催化基本原理

图1 光催化的基本原理

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

h++OH-→·OH

(3)

H2O2+hv→2·OH

(4)

·OH +有机物→CO2+H2O+小分子无机物

(5)

(6)

h++有机物→CO2+H2O+小分子无机物

(7)

2 Ag3PO4基异质结材料的类型

Ag3PO4基异质结材料是近些年来研究的热点，主要通过形成Ag3PO4/X(X表示不同半导体)型异质结，从而改变电子迁移路线，抑制光生电子-空穴对在内部复合，避免发生湮灭现象，提高光催化效率。其中最典型的有Ⅱ型和Z型两种(图2)，对于Ⅱ型异质结，光生电子会从导带更负半导体迁移到导带更正的半导体中，而空穴则恰恰相反，会从价带更正的半导体迁移到价带更负的半导体中，从而实现电子-空穴对的快速分离；对于Z型异质结，光生电子会由两个半导体中导带更正的迁移到另一个半导体的价带中，从而有效避免湮灭现象。

在光催化材料的不断探索中，研究者发现金属纳米颗粒(如Ag、Au等)在特定频率的光照下会发生表面等离子体共振(SPR)效应，能增强可见光吸收[15]，且纳米Ag颗粒在异质结中往往可以汇集来自导带更正半导体中的光生电子及价带更负半导体中的空穴，形成Z型电子转移方案，Ag颗粒充当两个半导体间交联桥，对促进电子-空穴对的高效分离起重要作用。类似的还有氧化石墨烯(GO)，GO拥有较大的比表面积、高化学稳定性以及强吸附性，其表面大量的亲水官能团可以显著改善所制备出的复合材料在溶剂中的分散性，且GO可以作为转移光生电子良好的媒介，能提高电子-空穴对的分离效率。因此研究者们会通过引入Ag或GO这两种助催化剂，形成典型的Ag3PO4/Ag/X、Ag3PO4/GO/X、Ag3PO4/GO/Ag/X等Ⅱ型或Z型异质结(图3)，进一步提高光催化效率[16-17]。

图3 (a)Ⅱ型异质结(b)Z型异质结

2.1 Ag3PO4/金属氧化物

TiO2是最早发现的金属氧化物光催化材料，属于宽禁带(3.2 eV)半导体光催化材料，具有经济、耐腐蚀、光催化活性强等特点。Li等[18]首先通过钛酸丁酯(C16H36O4Ti)在乙醇中的可控水解制备了球形TiO2颗粒，然后通过原位沉积法，将Ag3PO4纳米颗粒沉积到球形TiO2表面，成功制备了Ⅱ型Ag3PO4/TiO2复合材料。质量分数为10%的Ag3PO4/TiO2复合材料在光照下对罗丹明B(RhB)降解效率最高，且PL光谱发现其具有最低的发光峰，表明内部电子与空穴分离程度最高，这归因于Ⅱ型异质结的成功构建(图4)，光生电子由TiO2的导带迁移至Ag3PO4的导带，空穴由Ag3PO4的价带迁移至TiO2的价带，抑制就光生载流子在内部复合，提高了Ag3PO4/TiO2复合材料的光催化活性。

图4 Ⅱ型Ag3PO4/TiO2复合材料的光催化机理[18]

Li等[19]以硝酸银为银源，乙酸铜为铜源，合成了典型的Z型八面体Cu2O/Ag3PO4复合材料，活性实验表明，Cu2O/Ag3PO4的光催化性能远高于Cu2O和Ag3PO4，亚甲基蓝(MB)在Cu2O/Ag3PO4上降解的动力学常数kapp为0.30447 min-1，是纯Cu2O和Ag3PO4的7.0和2.1倍。这是由于在可见光照射下，Ag3PO4与Cu2O价带上光生电子可以跃迁其相应的导带中，随后电子很容易从Ag3PO4的导带迁移至Cu2O的价带(图5)。通过这种方式，空穴可以富集在Ag3PO4的价带，而电子可以富集在Cu2O的导带，Z型异质结促进了光生电子-空穴对的分离。

图5 Z型Cu2O/Ag3PO4复合材料的光催化机理[19]

Li等[12]通过简便的沉淀沉积法和光还原技术成功制备了Z型可见光驱动的Ag/Ag3PO4/WO3(AAPW)复合光催化材料，光生电子可由WO3的导带进入Ag颗粒的表面，空穴也可由Ag3PO4的价带进入Ag颗粒的表面(图6)，Ag纳米颗粒有助于电荷的高效分离，抑制了其在内部复合，提高了光催化效率，当Ag/Ag3PO4与WO3的质量比为0.7时，在可见光照射12 min，AAPW-0.7复合材料可以将RhB完全降解，但随着组分中Ag/Ag3PO4与WO3的质量比增加或降低，光降解活性均显著下降。

图6 Z型AAPW复合材料的光催化机理[12]

2.2 Ag3PO4/银系材料

Wang等[39]通过在GO纳米片上原位生长Ag3PO4/AgBr，合成了典型的Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr复合材料。由于GO纳米片与Ag3PO4/AgBr的偶联，AgBr导带上电子很容易迁移到Ag3PO4的导带中，GO纳米片可以充当电子受体和载体，因此AgBr和Ag3PO4导带上电子还可以迅速迁移到GO中，空穴将从Ag3PO4的价带转移到AgBr的价带(图7)。因此，该方式有效地将电子与空穴分离，抑制了在内部复合，使光生载流子的寿命更长，因此提高了复合材料在可见光照射下光催化效率，同时异质结增强了可见光吸收，质量分数为2.5%的GO/Ag3PO4/AgBr样品表现出最强的可见光吸收。

图7 Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr复合材料的光催化机理[39]

由于银系材料本身光催化效果良好，Ag3PO4与其复合形后能表现出优异的光催化效果，并且复合材料稳定性较纯Ag3PO4有明显的提高，但银系材料因含有贵金属Ag因而价格较昂贵，不利于在实际中大规模应用。

2.3 Ag3PO4/铋系材料

铋系材料具有储量丰富、毒性小、化学稳定性好、廉价等优点。由于铋系材料具有独特的层状结构和合适的禁带宽度，因此能较好与Ag3PO4形成异质结以提高光催化效率。铋系材料一般分为一元金属铋系化合物、二元金属铋系化合物、卤氧化铋系化合物。

氧化铋是一元金属铋系化合物的代表，目前已经报道的氧化铋有α、β、γ、δ相(Bi2O3)和非计量相(Bi2O2.33和Bi2O0.75)等多种晶态结构，氧化铋物理性质的特殊性及晶体形态的多样性使其广泛应用于光催化领域。有研究者合成了Z型GO/Ag3PO4/Bi2O3复合材料，以GO为介质，将光生电子有效地从Bi2O3的导带迁移至Ag3PO4的价带，有效提高了光催化降解四环素(TC)效率。

图8 Z型Ag3PO4/Ag/BiVO4/RGO复合材料的光催化机理[43]

卤氧化铋具有卤素原子层将Bi2O2层交替构成的特殊层状结构，其层间会形成内电场，该内电场能促进光生电子-空穴对有效分离。Qi等[44]通过简便的两步沉淀法成功地合成了Ⅱ型Ag3PO4-BiOCl1-xBrx复合光催化材料，Ag3PO4表面上光生电子迁移至BiOCl0.75Br0.25的导带，BiOCl0.75Br0.25价带上空穴则迁移至Ag3PO4的价带，实现了光生载流子的有效分离。在Ag与Bi的质量比为1∶5时，Ag3PO4-BiOCl0.75Br0.25复合材料表现出优异的光催化性能，在模拟太阳光照射75 min，苯酚的降解率达到97.9%。

2.4 Ag3PO4/非金属材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是最常见的一种非金属光催化材料, 仅由非金属C、N元素组成，禁带宽度约为2.7 eV，具有很好的化学稳定性和热稳定性，结构和性能易于调控[45],其能带结构非常易于与Ag3PO4复合，能有效降低Ag3PO4材料光腐蚀现象，提高光催化效率[46]。Rao等[47]通过AgNO3和KH2PO4为原料制备出了Ag3PO4，然后与尿素混合经过高温煅烧制备出了Ⅱ型Ag3PO4/g-C3N4复合材料，g-C3N4导带上的光生电子迁移至Ag3PO4的导带，Ag3PO4价带上空穴迁移至g-C3N4价带，从而促进了光生电子-空穴对的分离和转移，因此Ⅱ型异质结材料具有增强的光催化活性。Yan[48]等通过高温煅烧双氰胺获得了g-C3N4，经化学沉淀法制备了Ag3PO4/GO材料，最后在水溶液中将两者按比例混合得到了Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4复合材料，由于引入了GO，进一步提高了Ⅱ型异质结中电荷转移效率(图9)。实验发现，质量分数为50 %(质量分数)的Ag3PO4/GO/g-C3N4在可见光照射50 min，对RhB降解率达到94.8%。也有研究者通过三聚氰胺、硝酸银为前驱体，制备出Z型光催化材料，如Liang等[49]通过沉淀沉积法及光还原技术成功制备了可见光驱动的Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO光催化材料，在可见光照射下，Ag3PO4导带上电子和g-C3N4价带上空穴能迁移至Ag颗粒表面(图10)，增强了光生载流子的分离效率。Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO复合材料在120 min可见光照射后，对2,2′,4,4′-四溴二苯醚(BDE-47)的去除率达93.4%，比纯g-C3N4高173.65倍。

图9 Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4复合材料的光催化机理[48]

图10 Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO复合材料的光催化机理[49]

非金属半导体光催化材料主要是以g-C3N4研究最多，它与Ag3PO4形成异质结能提高材料稳定性、抑制光生电子-空穴复合，并且由于C、N等非金属的引入降低了复合材料的成本，具有较好的实际应用前景。

2.5 Ag3PO4/MOFs材料

金属有机框架(MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，并且由于存在配位不饱和的金属位点及有催化活性的功能团，因而已经被广泛应用于光催化领域中。Tomoharu等[50]通过在有机溶剂中超声处理，合成了具有核-壳结构的新型可见光响应性四面体超薄纳米片UMOFNs/Ag3PO4复合光催化材料，其在可见光下对2-氯苯酚的光降解表现出比纯Ag3PO4更高的活性，7 min便可将2-氯苯酚完全降解，反应速率比纯Ag3PO4高约26倍。光催化效率提升的原因是反应中在UMOFNs和Ag3PO4之间的界面处形成了痕量的Ag纳米颗粒，这些纳米粒子充当了电荷分离中心，从而使光生电子-空穴对有效分离。

2.6 Ag3PO4基双异质结材料

表1 Ag3PO4基双异质结光催化材料及降解有机污染物的效果

图11 双Z型Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3复合材料的光催化机理[51]

Zhu等[52]通过溶胶-凝胶法成功地合成了P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2复合膜，该复合膜具有强的有机降解能力，原因是构建的双异质结将光生电子-空穴分别迁移至Ag颗粒和Ag2O上，有效抑制了Ag3PO4光腐蚀，而且金属Ag颗粒可以作为电子受体来阻碍Ag2O和Ag3PO4的电子-空穴对的重组，增强光催化能力。在Ag颗粒存在下，通过自稳定机制可以很好地保持Ag2O的结构稳定性，Ag2O和Ag3PO4的结构稳定性防止了Ag+从复合膜泄漏，并保持了复合膜的结构稳定性。Pan等[53]采用电纺丝-水热化学共沉积法构建了3D Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2纳米异质结，其中包含Ⅱ型和Z型两种异质结(图12)，Ag3PO4/Ag/MoS2可以形成Z型异质结，Ag可以作为交联桥来促进Ag3PO4导带上电子和MoS2价带上空穴的复合，可以延长Ag3PO4价带上空穴和MoS2导带上电子的寿命，而TiO2与MoS2能形成Ⅱ型异质结，MoS2导带上电子将迁移至TiO2导带，TiO2价带上空穴将迁移至MoS2价带，促进了电子-空穴对的高效分离。光照12 min对MB降解率达95%，显著优于三元及二元光催化材料，且TiO2的管状结构和MoS2的层状结构可为反应提供大的表面积，可以吸附更多的污染物。

图12 Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2复合材料的光催化机理[53]

3 结 语

综上所述，Ag3PO4基异质结材料是目前应用前景最广阔的光催化材料，通过沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等将Ag3PO4与其它半导体复合，制备出各种Ⅱ型和Z型的异质结光催化材料，这极大促进了Ag3PO4基异质结光催化材料的发展。与此同时，开发Ag3PO4基异质结材料过程中也存在一些问题：(1)合成的Ag3PO4基双异质结一般较为复杂，且在构建双异质结机理方面尚未有明确的理论基础；(2)光催化分解的中间产物较少提及；(3)目前光催化降解的有机污染物主要是一些较常见的染料，对于一些难降解的抗生素类污染物或新型污染物研究较少;(4)目前还没有Ag3PO4基异质结材料能实现大规模生产。这些问题对Ag3PO4基异质结材料的实际应用意义重大。

总之，Ag3PO4基异质结光催化材料还有很大的发展空间，对于Ⅱ型和Z型异质结在降解机理上还需进一步深入研究，目前光催化的研究主要还是停留在实验室模拟，如何将光催化应用于实际水体并使研究成果工程化可能需要一定的经验积累，开发新型-高效-廉价的Ag3PO4基异质结光催化材料依然任重而道远。