纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*

2021-03-08李丹妮白秋红申烨华宇山浩

功能材料 2021年2期

关键词：电流密度电容器生物质

李丹妮，白秋红，舒羽，白林，陈邦，李聪，申烨华，宇山浩,3

(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室，西安 710127；2.西北大学食品科学与工程学院，西安 710069；3.大阪大学工学研究科，日本大阪，565-0871)

0 引言

随着人口增长和人类社会的发展，化石能源例如煤炭、石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题，已引发了一系列严重的社会危机。开发新能源或新型储能能力强、可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]。

超级电容器作为电化学储能设备，凭借功率密度高、充放电快、循环寿命长、成本低、无污染等优势吸引了人们广泛关注[2]，其主要由电极材料、电解质、集流体和隔膜组成[3]。

超级电容器按照储能机理主要分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容器[4]，前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷，而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存。在各部分组件中，电极直接影响其电荷储存能力，故电极性能对超级电容器性能至关重要。目前超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等[5]。碳材料由于其孔结构可控、导电率高、比表面积大、理化性能稳定等特点，成为超级电容器理想的电极材料[6]。

1 纤维素碳材料制备方法

纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一，具有可再生、无毒、可降解的特性[7]，并且占植物界碳含量50%以上，有天然的独特结构和层次孔隙，是制备碳材料的优良原料。纤维素来源主要包括两类，以木材和农业废弃物例如果壳、秸秆、果皮、甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素。纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]。

纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法、活化法、水热法、模板法、微波辅助法等。直接碳化法所需反应温度高，反应时间长，得到的多孔碳材料孔隙度较低，近年来已经不太单独使用，本文对其不再赘述。

1.1 活化法

1.1.1 物理活化法

物理活化法，或称热活化，高温下以水蒸气、CO2等为活化剂，碳表面活性位点与通入的气体发生反应，将碳表面蚀刻的同时，达到开孔造孔效果。

Jung等[9]采用棕榈壳、核桃壳和腰果壳为原料，CO2为活化气体，通过物理法制备活性炭，每种生物质最终所得活性炭的表面积为700～810 m2/g，且所有活性炭均具有微孔性质。

1.1.2 化学活化法

化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀，形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料，所需炭化温度一般在500～800 ℃之间，相比物理活化法低。一般常用的化学活化法试剂包括KOH、ZnCl2、H3PO4等。

Cai等[10]采用腰果壳为原料，先预碳化后与KOH以不同质量比混合活化加热，得到生物质碳材料。实验显示碱碳质量比为4∶1时碳材料比表面积最大，为2 742 m2/g，总孔体积为1 528 cm3/g。根据两种活化方法的原理和特点，表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点。

表1 物理活化法和化学活化法优缺点

1.2 水热法

水热法是将含碳物质置于水热反应釜中，以水为反应溶剂，高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程。相对于物理活化法和化学活化法，水热法对实验要求低，更环保。Ye等[11]以锦葵坚果壳为原料，结合水热法和KOH活化得到碳材料。水热处理前碳材料比表面积仅28.3 m2/g，水热处理后经KOH活化的碳材料比表面积达到1842 m2/g，其中微孔率为88%。

水热法与传统热解技术相比，碳转化率高，反应条件温和，其脱水脱羧过程为放热过程，为反应提供了部分热能，因此耗能低。并且处理设备简单，操作方便，是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]。

1.3 模板法

模板法是一种以多孔材料为模板，以含碳的生物质小分子为碳源，通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中，使其聚合、固化，然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体，最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]。朱文均等[14]采用生物模板，将柚子皮既做碳源又做模板，与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料。柚子皮模板原位转变为碳基体，同时MnO颗粒均匀负载于碳基体形成 MnO/C 复合材料，有效缩短电子和离子的传输路径，促进电化学反应进行。在 0.2 A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664 mAh/g，在3 A/g大电流密度下，可逆容量仍有441 mAh/g。

1.4 微波辅助法

微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法，相对于传统的加热加压方法，其具有高效、非接触、快速、均匀、操作简便等优点[15-16]。Durán-Jiménez等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解，将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比，表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料，且微波加热处理时间仅3 min(常规加热则需要268 min)。目前，微波辅助作为活性炭制备的新技术，虽不及传统方法使用广泛，但其优势特点不容忽略，未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用。

2 纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用

在各种超级电容器电极材料中，碳基材料导电性好、比表面积大、化学惰性，应用广泛[18]。碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存，研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性，或与电容较高的材料复合，可提高碳材料比电容和能量密度，使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用。

2.1 孔结构调控

现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状。如加入不同种类添加剂，或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状、大小或孔的分布状态，从而提高碳材料的性能。

Okonkwo等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂，KOH为活化剂，将蓖麻壳粉与两者混合浸渍。高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(CSSK)，比表面积为1 527 m2/g。螺旋藻提取物添加剂和KOH的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程，形成了微介孔结构。

除加入添加剂外，一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用。Zhang等[20]选用落叶松木屑为碳源，采用生物质液化技术，通过硅源原位掺杂法制备碳材料。通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构，最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构，具有较大的孔径分布(1～10 nm)。

2.2 表面改性

除了孔结构调控，碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变，能改变材料的亲水性和润湿性，增加活性位点，改善碳材料的电化学性能。表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控，常见的杂原子掺杂包括氮、氧、磷、硫等。

Shang等[21]采用鱼腥草为碳源，鱼腥草预碳化得到活性炭，将活性炭与KOH和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-HNC)材料，其比表面积为2 090 m2/g，氮含量最高可达到8.66 %(质量分数)。

海藻酸钠是氧含量丰富的有机物。白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源，海藻酸钠为氧源，将其和海藻酸钠复合后经KOH浸渍碳化活化，得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料。由图1a～c可看出，其具有3D连续网络结构，且树枝骨架中包含微米级别孔。在5 A/g电流密度下循环10 000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)。

图1 多孔复合碳材料在不同放大倍数下的SEM图(a～c)；10000次循环后电容保持率(5 A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]

此外，羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物。舒羽等[23]以羧甲基纤维素、细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源，通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(HPC)。得到的复合多孔碳材料具有2 490 m2/g的高比表面积和7.3%的氧含量。图2所示为不同温度条件下HPC的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线，等温线呈现IV型结构，说明HPC中含有介孔。此外，宽的孔径分布(0～90 nm)说明材料中含有微孔，介孔和大孔。在电流密度0.5 A/g下比电容达到350 F/g，并且10 000次充放电循环后，仍有96%的电容保持率。

图2 不同温度下HPC的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]

聚丙烯腈(PAN)是一种常用的富氮聚合物，舒羽等[24]选用杏壳为碳源，聚丙烯腈为氮源，采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(NDPMC)。由图3a～d扫描电镜图可知，NDPMC具有3D多孔结构。在1A/g电流密度下，比电容达到442 F/g，在10 A/g时，电容仍然能保留81%，具有高的比电容和优异的倍率性能。这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(～44.6%(原子分数))和吡啶氮(～37.8%(原子分数))，并且在20 A/g电流密度下恒电流充放电循环5 000次后，电容保持率为98%，由图3e所示。

图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料SEM图，5wt%(a)，10 wt%(b)，15 wt%(c)，30 wt%(d)；NDPMC在20A/g电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e)[24]

2.3 纤维素碳基复合材料

纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料，如石墨烯和碳纳米管、导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合，得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积，同时具备其他材料优良的电化学性能，可以有效提高超级电容器整体性能。

2.3.1 碳/碳复合材料

碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合，例如石墨烯、碳纳米管等。

已有很多将石墨烯用于复合材料的研究，石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度，并且有效降低了离子传送的路程[25,26]。刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭，采用水热法与石墨烯通过高温水热复合，制备出的复合材料应用于超级电容器，其中比电容为186 F/g，而单一的活性炭比电容仅为85 F/g，表明复合材料有更良好的电化学性能。

纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合，可以增加复合材料的比电容和能量密度，形成的复合材料也具有很好的电化学性能。Palisoc等[28]采用ZnCl2为活化剂，辣木果壳为碳源，通过化学活化法制得活性炭，将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MWCNT)混合制成超级电容器电极。MWCNT良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用，增大了超级电容器的比电容和能量密度。

2.3.2 碳/导电聚合物复合材料

导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料，主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]。

熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料，采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料。扫描电镜图如图4c所示，可以看到聚吡咯沉积在纤维上，复合材料表面粗糙，有利于化学活化过程活化剂的渗透。得到的复合碳材料比表面积为3 420 m2/g，在1 A/g的电流密度下比电容达到263 F/g。5 A/g电流密度下循环5 000次后电容保持率为90%，循环稳定性如图4e所示。

图4 香烟滤嘴(a)，聚吡咯(b)和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c、d)；香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g时随循环次数的变化(e)[30]

2.3.3 碳/过渡金属氧化物复合材料

过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应，被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一。但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制，并且在载体材料上没有很好的分散或负载时，团聚会引起更高的接触电阻等副作用，将对其能量存储性能产生负面影响[31]。研究表明，与高比表面积的生物质碳基材料复合，可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚，使其在碳材料表面均匀分散。

Zhou等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳，在电流密度0.5 A/g 时电容值仅为146 F/g。在生物质碳表面涂覆一层MnO2薄层，MnO2/生物质碳的电容显著提高，电流密度0.5 A/g时电容为1126 F/g。经过3 000次循环，电容保持约97%。

Sinan等[33]同时采用水热法和模板法，将FeSO4、榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应，醋酸镁形成氧化镁充当模板，反应后用稀乙酸除去模板。碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末Fe3O4/C。复合材料比表面积为344 m2/g，在电流密度1 A/g时，1 mol/L Na2SO4电解质中比电容为136 F/g。能量和功率密度分别为27.2 Wh/kg和705.5 W/kg。Fe3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能，在2 A/g下循环充放电1 000次，电容没有衰减。