锂硫电池隔膜的应用研究进展*

杜宗玺，汪 滨,2，华 超，杜 嬛

(1.北京服装学院 材料设计与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京市纺织纳米纤维工程技术中心，北京 100029；3.中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

0 引 言

随着电子信息时代的到来，各类电子产品如智能手机、可穿戴设备、电动汽车、液晶电视等的广泛应用大大提高了社会对能量的需求。为保持资源开发、环境保护和能量需求三者之间的平衡，人们一方面积极地开发可持续发展的绿色新能源，另一方面将目光放在了兼具绿色环保和高能比的储能材料上。而锂电池——现代最为成熟的储能技术之一，便顺理成章的成为了储能领域的研究热点。在锂电池“家族”中，锂离子电池最早被应用，但是传统锂离子电池的正极材料一般为锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，理论比容量较低(LiFePO4仅为170 mAh/g[1])，使得电池体系的比能量仅为250 Wh/kg左右，难以满足日益增长的能量需求。锂硫电池属于锂电池体系，因其具备的高理论比容量被看作是下一代最有前景的二次电池体系。锂硫电池以硫单质(理论比容量为1675 mAh/kg[2])作为正极材料，组成的电池体系理论比能量可达2600 Wh/kg[3]，是锂离子电池的十倍。除此之外，单质硫储量丰富、生产成本较低，而且开采过程绿色环保，故而锂硫电池是新一代较为理想的储能体系。

通过上述工作原理可知，锂硫电池在电化学反应过程中会产生许多可溶性的多硫化物，在放电过程中正极区域的多硫离子会在浓度差的作用下通过电池隔膜来到负极，又在电场作用下回到正极，多硫离子在充放电过程中，跨越隔膜在正负极间来回穿梭，就形成了“穿梭效应”，显著增加了离子迁移的阻力，同时不可避免地造成了活性物质硫的不可逆损失。此外，溶解的多硫化物可以通过“穿梭效应”迁移到锂电极附近，与锂离子反应生成不可溶的Li2S2和Li2S沉积在负极上，进一步降低电池效率[6]。“穿梭效应”示意图如图1所示。

图1 “穿梭效应”示意图[6]

“穿梭效应”是影响电池性能的主要因素之一。为此，研究者们主要通过正极、负极、隔膜、电解质等方面的改进，抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环性能和稳定性[7]。为了提高硫正极的导电性，研究者们通过将硫负载于导电纳米材料(碳纳米材料、金属化合物、导电聚合物等)形成复合正极的方式对硫正极进行修饰[8]。修饰后的锂硫电池正极导电性大幅提高，多硫化物的“穿梭效应”也在这些纳米材料提供的物理限域或化学吸附作用下得到了不同程度的改善，同时正极活性材料的利用率获得显著提升。为抑制充放电过程中锂负极的枝晶生长，研究者采用将金属锂纳米化的方法，降低负极的面电流密度抑制枝晶生长，保护锂负极[9]。在电解质的改性研究中，通过合理选择液相电解液的溶剂体系和电解液添加剂可有效改善锂硫电池系统的稳定性[10]。

隔膜是锂硫电池的重要组成部分，其功能不仅是将正负极分隔开，避免发生短路，同时还作为正负极间的离子通道来帮助运输离子[11]，故而隔膜一般需要具有一定的机械强度和化学稳定性，以及较高的电解液浸润性和持液率[12]，对于锂硫电池来说，隔膜还要满足抑制多硫离子迁移的需求，为此研究人员不断探索隔膜的功能化改性。

1 锂硫电池隔膜的应用研究进展

1.1 功能改性材料

传统的锂离子电池隔膜以微孔聚烯烃类隔膜为主，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是最为常见的传统隔膜，虽然有良好的电子绝缘性，但是无法抑制多硫离子的穿梭，无法解决锂硫电池容量衰减的问题，因此人们一直在寻找开发适合锂硫电池体系的功能化隔膜。目前锂硫电池常用的隔膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)等，最常用的修饰手段是用功能性材料对隔膜进行改性，这些改性材料的主要作用机理包括吸附原理、电荷排斥原理、晶格选择传导原理以及孔径筛分原理[13]。但在对锂硫电池隔膜进行改性时，一般不单单考虑利用其中的一个机理，往往是多方面协同作用的。基于此，碳材料、聚合物材料和无机材料等三类功能材料成为锂硫电池隔膜改性的主要选择[14-15]，下面分别介绍这三类材料的研究进展。

1.1.1 碳材料

碳材料具有优异的导电性能，同时兼具物理吸附功能，在吸附溶解于电解液中的多硫化物的同时，可以对电池隔膜上沉淀的“死硫”——多硫离子与锂离子结合会生成不溶于有机电解液的Li2S2和Li2S沉淀在隔膜上——进行活化，起到“二次集流”的作用，大大减少活性物质的损失，提高电池容量[16]。碳材料是最常见的改性功能材料，其存在形式多种多样，包括导电碳黑、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。

纳入标准：（1）符合上述诊断标准的患儿；（2）在完全了解本次研究内容的前提下自愿入组且患儿的监护人签署了知情同意书的患儿；（3）鼻咽部医学影像学检查可见腺样体肥大；（4）年龄小于18岁的患儿。

Super P导电碳黑是一种导电性极佳的小颗粒碳黑，引入后可以在隔膜上构建电子快速通道，减少隔膜的电化学阻抗，同时能吸附电解液中的多硫化物，并对吸附在隔膜上的多硫化物进行活化利用。Manthiram课题组首先提出了将Super P导电碳黑引入锂硫电池隔膜的想法[17]。他们简单地用真空抽滤机将Super P抽滤在商用的Celgard PP隔膜上，形成了20 μm厚的沉积层，将改性隔膜组装到电池上进行电化学测试，在0.2 C的倍率下，电池放电初始容量提升到了1400 mAh/g，进行充放电循环200次后，测得电池容量仍有828 mAh/g，容量衰减率仅为每循环的0.2%，说明多硫化物的穿梭效应得到了有效抑制，活性物质的损失减少了。

碳纳米管属于一维的碳材料，除了导电性能优异之外，还具有比表面积大的特点，同时方便构建出多孔网状结构，大大增强了隔膜对电解液中多硫化物的吸附。Chung等[18]将多壁碳纳米管与Celgard PP隔膜进行复合，电池在1 C的倍率下进行了300次充放电循环，结束时仍保留了798 mAh/g的容量。Su等[19]通过抽滤得到了50 μm厚的多壁碳纳米管薄膜，组装电池时将其放到隔膜与正极之间作为阻隔层，不仅可以拦截多硫化物，还可以充当上层集流体。组装好的电池在0.2 C的测试倍率下循环50圈，剩余电池容量为962 mAh/g，是没有阻隔层的锂硫电池的3倍。

石墨烯属于二维薄膜状材料，易折叠、比表面积大、导电性好，与其他碳材料相比，还原氧化石墨烯独特的六元碳环单原子层结构可以通过孔径筛分的原理，为锂离子构建快速运输通道，而将体积较大的多硫化物阻隔在外。Lin等[20]将还原氧化石墨烯修饰在了Celgard PP隔膜上，达到了阻隔多硫化物穿梭的目的，同时也提高了电池的比容量和循环寿命。

1.1.2 无机材料

碳材料虽然可以吸附电解液中的可溶性多硫化物，但是大多数为物理吸附，对多硫化物的作用力不是特别强，还是会存在一些多硫化物在电解液中不断进行跨膜转移的现象。使用无机材料——大多为金属氧化物应用于电池中，通常通过涂覆、掺杂、共混等方式对隔膜进行修饰，使隔膜带有可以对多硫化物产生化学作用的元素，以此来限制多硫化物的跨膜运输。其中在常规Celgard PP隔膜上进行无机材料的涂覆是制作工艺简单、改性性能理想的一种方法。

Al2O3是较为常见的一种金属氧化物材料，Al2O3涂层的弯曲孔道结构被认为是可以保持物质活性的离子传导骨架，同时还可以用于捕获和沉积多硫化物。Zhang等[21]制备了具有多孔通道的Al2O3涂层隔膜来构建锂硫电池体系。他们在组装电池时将涂覆了Al2O3涂层的一侧与负极相对，在0.2 C的倍率下，电池的初始放电比容量为967 mAh/g，在经过50次充放电循环后，仍保留了593.4 mAh/g的放电容量。当放电倍率增加到1 C时，50圈后电池容量可以保持在452.6 mAh/g，是普通锂硫电池的2倍。

介孔结构的TiO2作为一种无碳的包覆层，也可以用作碳硫复合物的添加剂来提高锂硫电池的循环性能[22]。要实现这一目的，除了依靠介孔结构对多硫化物的限制作用之外，更主要的是通过TiO2和多硫化物之间形成的S-Ti-O化学键，依靠化学吸附抑制穿梭效应。Xiao等[23]将TiO2与石墨烯(Graphene)混合后涂覆在正极材料表面作为阻隔层，大大提高了锂硫电池的库仑效率，其组装的电池结构如图2所示。可以与多硫化物形成化学键的金属氧化物还有MnO2，未来也可以尝试与碳材料进行复合对隔膜改性。

图2 Graphene/TiO2阻隔层电池组装示意图[23]

V2O5是电子工业中常见的一种金属氧化物，具有较高的电荷容量，是Li+良好的固态导体。Li等[24]制备了对Li+导电的V2O5阻隔层，将其负载到隔膜上对Celgard PP隔膜进行改性，发现V2O5阻隔层可以让Li+快速通过，并将多硫化物拦截在正极一侧，防止多硫化物与负极材料发生不可逆的化学反应。对用该隔膜组装的电池进行电化学测试，在C/15的放电倍率下，电池的容量在循环了300圈之后仍可以保持在800 mAh/g以上。

1.1.3 聚合物材料

聚合物是可以修饰锂硫电池隔膜的所有材料中非常重要的一类，不同功能的聚合物修饰层可以决定锂硫电池隔膜的不同表面性能。导电聚合物层的表面通常为微孔、介孔或分层多孔，可以通过孔径筛分原理阻隔多硫化物；质地薄而轻且具有导电性，既不会像碳材料一样因添加过多而影响正极硫碳比，也不同像金属氧化物因导电性差而影响电池的能量密度。而且导电聚合物可以带有多种类型的功能化基团，可以通过静电排斥作用和化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭，比如可作为质子导体的导电聚合物，可以与多硫化物之间形成氢键[25]。除此之外，聚合物通常可以掺杂不同的原子，如氧、氮、硫、碘等。

Nafion是全氟磺酸树脂材料，一种可以对阳离子进行选择的商业化膜材料，该材料通常由具有磺酸官能化全氟乙烯醚侧链的四氟乙烯聚合物组成[26]，是实现高电流密度和抑制多硫化物跨膜运输的理想选择。Tang等[27]在锂硫电池的正极材料和隔膜之间制备了Nafion涂层，在涂覆了一层厚度适当的Nafion膜后，电极上的电荷转移电阻明显降低。图3为有Nafion涂层和无Nafion涂层电极的典型形貌，从图中可以看出大部分在活性材料上均匀形成的Nafion涂层在电化学循环后能够保持完整性，这表明在充放电时Nafion膜在电解液中是稳定的。而且，Nafion聚合物独特的结构和阳离子选择性使得Li+可以实现自由跨膜运输，同时通过静电排斥作用限制了多硫化物的跨膜转移，这对降低电池的“穿梭效应”，提高电池的稳定性是极为有利的。

图3 有无Nafion涂层的电极形貌对比[27]

Hao等[28]用Nafion/Super P复合物对锂硫电池隔膜进行改性。他们将Nafion/Super P涂覆在Celgard PP隔膜朝向正极的一侧，组装后电池的原理图如图4所示。从图中可以看出，改性隔膜表面存在磺酸基团，与同样带负电荷的聚硫阴离子之间产生静电排斥作用，使多硫化物无法进行跨膜运输。对使用该隔膜的电池进行电化学性能测试，在正极为纯硫材料的情况下，测试倍率为0.1 C时电池可以提供1087 mAh/g的高初始容量；在0.5 C的放电倍率下，在250圈循环内电池的容量衰减率仅为每循环的0.22%。

图4 使用Nafion/Super P修饰隔膜的Li-S电池原理图[28]

聚乙二醇(PEG)具有亲水、无毒等优点，PEG改性隔膜一般通过调控表面的亲疏水性来提高锂硫电池的电化学性能。Wang等[29]将官能团化后的多壁碳纳米管和PEG复合得到PEG-MCNT材料，将其涂覆到Celgard PP隔膜表面。经修饰后，电池隔膜的亲水表面上的电荷转移电阻明显降低，同时复合材料对多硫化物物理及化学的双重吸附作用大大加强了其对多硫化物穿梭效应的限制。组装该隔膜的电池，在0.5 C的放电倍率下，首圈电池容量可达到1283 mAh/g，循环200次以后仍然保持在727 mAh/g以上。

导电聚合物兼有优良的导电性和化学吸附作用，是抑制穿梭效应、提高电池电化学性能的理想改性材料，但因其制备工艺复杂，目前可选用的导电聚合物种类较少，新型导电聚合物的探索与研发是人们对锂硫电池研究的一个重点方向。

2 静电纺丝在锂硫电池中的应用

为了改进锂硫电池的性能，人们除了不断发掘各类功能材料之外，对于隔膜修饰方法也进行着不断的创新。目前在隔膜表面涂覆改性材料是最常见的修饰方法，但该法完全依赖于涂覆的材料赋予隔膜各项性能，存在一定的局限性。静电纺丝法是生产纳米纤维的常用方法，所制备的纳米纤维膜具有孔隙率高、结构及组成可控、电解液润湿性好等优点[30]，将其应用到锂硫电池的隔膜改性中可以与功能材料协同改善电池缺陷，大幅提高电池性能。

Zhu等[32]还制备了具有双功能的双层PVDF纳米纤维膜，其结构示意图如图5(a)所示。PVDF因为其具有良好的化学稳定性和热稳定性[33-34]，在电池隔膜领域一直备受青睐。因此，当导电rGO与PVDF结合形成双层隔膜时，PVDF可以很好地保持结构的完整性，而rGO结合层则可以在正极区域“捕捉”多硫化物。如图5(b)所示，使用rGO-PVDF/PVDF复合膜的电池在经过200次循环后仍然保持较高的电池容量，说明该隔膜更具有循环稳定性，rGO对“穿梭效应”的遏制大大降低了电池的容量衰减。

图5 (a)rGO(还原氧化石墨烯)-PVDF/PVDF隔膜结构示意图；(b)采用PP、PVDF和rGO-PVDF/PVDF隔膜的Li-S电池的循环性能示意图[32]

Lin等[35]用静电纺丝法制备了新型PVDF/聚(4-苯乙烯磺酸)锂(PVDF/PSSLi)复合膜，有效地阻止了多硫化物在正负极区域之间往返迁移。复合膜的制备原理如图6所示。首先通过静电纺丝得到结构形貌良好的PVDF纳米纤维膜，然后将其浸渍到PSSLi溶液和交联剂中，通过控制溶液的量形成一个三明治夹层结构，再经过加热加压得到PVDF/PSSLi复合膜。

图6 PVDF/PSSLi隔膜制备的原理示意图[35]

在复合膜中磺酸基团为吸电子基团，对多硫阴离子具有化学吸附作用，同时PSSLi极大地填补了纳米纤维之间的孔隙并很好地覆盖了它们，磺酸基团使纳米纤维具有更强的极性和化学键，减少了纳米纤维的无序性和聚合物链之间的距离，从而提高了隔膜的结晶度。高结晶度膜的聚合物链之间存在较强的相互作用，在电池循环过程中对多硫化物穿梭具有较好的抑制作用。将该膜组装到电池中进行电化学测试，在0.2 C的放电倍率下，首圈电池容量可以达到1 194 mAh/g，平均库仑效率97%；当放电倍率增加到0.5 C时，电池表现出了优良的循环性能，在200次充放电循环过程中，每周期的容量衰减率仅为0.26%。

刘家辉等[36]用静电纺丝法制备PAN/PVDF复合纳米纤维膜，具有三维网状结构，孔隙丰富，为无机粒子的填充提供了条件。再通过真空抽滤的方式将Super P、SiO2纳米颗粒和羧基化纳米纤维素抽滤到隔膜上，组装后与普通锂硫电池相比，电化学性能有明显提升。该隔膜在0.2 C放电倍率下测试初始放电容量达到1 268 mAh/g，这是因为Super P在隔膜上形成了三维导电网络，将被吸附的多硫化物进行充分活化，减少了活性物质的损失；而SiO2纳米颗粒可以对多硫化物进行化学吸附，同时，还能防止填充在网络结构中的导电碳黑颗粒掉落，造成电池短路。

Guo等[37]通过静电纺丝法制备了一种独立的、柔性的Ti4O7/C纳米纤维阻隔层(TCNFs)，可以有效地抑制多硫化物的穿梭，降低活性物质的损失。他们首先将TiO2纳米颗粒超声分散在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入PAN和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制得纺丝溶液，通过电纺技术得到纳米纤维膜。将掺杂了TiO2的纳米纤维膜进行预氧化和煅烧，得到TCNFs。TCNFs阻隔层对多硫化物具有物理屏蔽和化学吸附双重作用。大体积、高电导率的三维CNFs网络有助于多硫化物转化和电子转移，亲硫Ti4O7与可溶性长链多硫化物具有较强的化学键合，有助于减少多硫化物的溶解，提高库仑效率。在锂硫电池中，TCNFs阻隔层显示出了优异的电化学性能，在1 C的高电流密度下，1 000次循环后仍可获得560 mAh/g的容量。即使在3 C的电流密度下，在2 500个循环周期内，容量衰减仅为0.03%。

目前采用静电纺丝法制备的隔膜，其孔径的大小和分布难以精确控制，因此无法实现对多硫化物和锂离子的高效筛分。通过表面改性或工艺参数调控来提高对隔膜孔径的控制是其主要的研发方向。此外，静电纺丝隔膜力学性能低是其另一个显著缺陷。因此，通过表面改性或其他热处理来提高静电纺丝微孔隔膜的力学性能也是其未来的研发方向。

3 结 语

随着科技的进步发展，多元化的电子产品逐渐成为人们生活中的常备品和必需品，大量电子产品的涌入直接导致社会对能量的需求激增，传统的电池对于当前的形势表现的后继乏力，而锂硫电池因其高理论比容量被看做是未来最有发展前景的储能系统，近十年来人们对锂硫电池进行了广泛的探索和研究，取得了大量的突破和进展，但是由于锂硫电池自身存在的缺陷，导致其商业化、批量化生产并不容易。减轻多硫化物的穿梭效应、促进硫的利用、保护负极锂是改进锂硫电池缺陷的主要研究思路，皆可以电池隔膜为立足点进行研究。现有的商业化隔膜在功能上显然无法满足锂硫电池的需要，因此通过隔膜功能化改性实现电池的高硫利用率、高库仑效率和高循环稳定性是未来先进锂硫电池的发展方向之一。与涂覆或复合改性商业隔膜的传统方法相比，用静电纺丝技术制备的隔膜具有三维网状结构，电解液持液率高，且比表面积大，孔隙分布和厚度均可通过纺丝工艺参数进行调控，可以充分利用空间效应、化学吸附和静电效应协同阻隔多硫化物的穿梭。若能清楚纳米纤维膜原料、工艺参数及改性方法对隔膜性能的影响机制，就可以在制备过程中实现对功能化电池隔膜的精准调控，从而提升锂硫电池的能量密度、循环稳定性及使用寿命，将锂硫电池隔膜的改性思路拓展到生产工艺上。但由于可用于静电纺丝的聚合物种类有限且产业化生产技术不够成熟，限制了此类功能性隔膜的基底结构和量化生产，相信未来静电纺丝技术的革新将会大大加快锂硫电池隔膜的研究进展。