福建东南沿海工矿用地红壤与风沙土Pb污染修复响应实验

刘鑫尧

(福建省197地质大队)

土壤是我们生存的根本，是不可或缺的重要资源。为了切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016年5月28日国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，又被称为“土十条”。随后党的十九大提出，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容，把土壤污染防治工作提升到前所未有的战略高度。

我国现逐步开展工业、矿业土壤污染筛查、污染调查、风险评估，并对条件成熟的污染地块启动修复工作。相关科研工作者对土壤污染修复做了不少研究工作[1-7]。重金属污染物长时间与土壤接触，易吸附于土壤中，长此以往将通过食物链转移与富集，最终威胁人类的健康[8-9]，所以重金属污染物是当前研究中首要需从土壤中去除的污染物[10-11]。以往土壤环境保护意识相对薄弱，金属矿山开采及企业生产活动对土壤造成一定污染，本研究以福建东南沿海工矿企业主要分布区域的红壤和风沙土作为研究对象，以磷酸钙作为钝化稳定化剂，实验研究在不同钝化时间、Pb浓度、磷酸钙添加量、pH值4个因子不同水平土壤Pb污染修复响应，为土壤污染修复提供参考。

1 材料与实验方法

1.1 土壤驯化

实验土壤样品中红壤的Pb初始质量分数为34.4 mg/kg，风沙土Pb的初始质量分数为21.3 mg/kg。对比国家标准《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)，实验用土壤样品中Pb质量分数远远低于第一类建设用地污染风险值(表1)。土壤重金属质量分数总体较低。同时，在实验钝化稳定化技术参数，需要考虑对不同重金属质量分数土壤进行对比实验。因此，土壤污染修复技术实验前，需要对土壤进行驯化。

表1 红壤与风沙土中的初始Pb含量

重金属Pb的驯化使用醋酸铅(Pb(CH3COO)2)溶液。根据计算结果，分别称取相应质量的醋酸铅加入到去离子水中，配置醋酸铅溶液，并将溶液加入对应质量的红壤或风沙土中，使土壤完全润湿，搅拌均匀，静置30 d。期间可进行搅拌，使土壤混合更加均匀，最终形成不同质量分数Pb的土壤以供试验。

1.2 Pb钝化修复实验设计

(1)不同钝化天数。取4个500 mL的烧杯，编号E1～E4，每个烧杯称量100 g驯化后的红壤(重金属浓度1 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸钙，搅拌均匀，加入蒸馏水，保证其含水率在饱和含水量附近，使用pH缓冲液调节pH值为5，置于室温环境中培养钝化，钝化天数分别为1、3、5、7 d。土壤风干后过100目尼龙筛，装进聚乙烯袋中保存待测试，每个样品做3个重复，共12个样品。风沙土的实验方法与红壤相同。

(2)不同重金属浓度。取5个500 mL的烧杯，编号F1～F5，每个烧杯称量100 g驯化后的红壤(重金属浓度分别为500、1 000、1 500、2 000、2 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸钙，搅拌均匀，加入蒸馏水，保证其含水率在饱和含水量附近，使用pH缓冲液调节pH值为5，置于室温环境中培养钝化，钝化天数为3 d。土壤风干后过100目尼龙筛，装进聚乙烯袋中保存待测试，每个样品做3个重复，共15个样品。风沙土的实验方法与红壤相同。

(3)不同磷酸钙添加量。取5个500 mL的烧杯，编号G1～G5，每个烧杯称量100 g驯化后的红壤(重金属浓度1 500 mg/kg)，分别加入0.748 8、1.497 5、2.246 5、2.995 3、3.733 5 g磷酸钙，搅拌均匀，加入蒸馏水，保证其含水率在饱和含水量附近，使用pH缓冲液调节pH值为5，置于室温环境中培养钝化，钝化天数为3 d。土壤风干后过100目尼龙筛，装进聚乙烯袋中保存待测试，每个样品做3个重复，共15个样品。风沙土的实验方法与红壤相同。

(4)不同pH值。取3个500 mL的烧杯，编号H1～H3，每个烧杯称量100 g驯化后的红壤(重金属浓度为1 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸钙，搅拌均匀，加入蒸馏水，保证其含水率在饱和含水量附近，使用pH缓冲液调节pH值为3、5、7，置于室温环境中培养钝化，钝化天数为3 d。土壤风干后过100目尼龙筛，装进聚乙烯袋中保存待测试，每个样品做3个重复，共9个样品。风沙土的实验方法与红壤相同。

1.3 正交分析试验设计

在上述实验分析的基础上，按照实验效果好的设计进行正交试验，红壤中重金属Pb的正交分析试验设计见表2。表2中因素一、二、三、四分别为初始浓度(mg/kg)、添加剂量(g)、pH值、钝化时间(d)。

表2 红壤中重金属Pb的正交分析试验设计

实验土壤样品风干后过100目尼龙筛，装进聚乙烯袋中保存待测试，每个样品做3个重复，共27个样品。风沙土的正交分析试验设计与红壤相同。

1.4 重金属及其形态分析方法

(1)重金属总量分析。称取过100目筛的试样m=(0.100 0±0.000 1)g于聚四氟乙烯密闭溶液罐中，加1 mL硝酸(1∶1)、3 mL氢氟酸混均后加盖密闭，于微波炉上1 000 W预热1.0 min，冷却后转移到自动控温电热板上160 ℃消解48 h。

待消解完全后，冷却至室温，开启密闭盖，蒸至近干。加1 mL高氯酸，蒸至白烟冒尽。冷却后，加2 mL硝酸，于自动控温电热板上加热使盐类溶解，蒸至近干。加1.5 mL硝酸，加盖旋紧密闭，于自动控温电热板上160 ℃加热溶解12 h后，冷却至室温，开启密闭盖，加盖摇匀，于自动控温电热板上80 ℃保温10 h。

冷却后，开启封闭盖，将溶液转移至50 mL容量瓶，用硝酸溶液清洗溶样罐，清洗液合并到该容量瓶中，再用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀得到试样溶液，上机测试重金属Cr、Pb的质量分数。测试仪器为原子吸收分光光度计(国产，WYS2000)。

(2)重金属形态分析方法。在进行土壤和沉积物中重金属含量的化学形态分析时，现国内外广泛使用的顺序提取方法大都是在1979 年由Tessier 等提出的土壤、沉积物样品重金属元素顺序提取法的基础上发展起来的。欧共体标准局在Tessier方法的基础上提出了BCR三步提取法。1999年Rauret 等又在该方案的基础上提出了改进的BCR顺序提取法，改进方案中Cr、Cu、Pb的重现性得到明显改善，且较原方案能更好地减少基体效应，适应更大范围土壤、沉积物的分析。本项目研究应用Rauret等改进后的BCR 顺序提取法来进行重金属的化学形态分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属pb浓度对Pb污染修复效果的影响

应用钝化法修复红壤和风沙土中的Pb污染时，重金属Pb浓度对土壤Pb形态转化的影响比较明显(图1)。当Pb的浓度为1 000 mg/kg时，红壤中弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率为50.90%，而当Pb的浓度升高到2 000 mg/kg时，转化率下降到28.54%，去除率有显著降低。但总体来看，没有明显的高低变化规律，也就是说，重金属Pb浓度并非影响修复效果的主要决定因子。

图1 重金属浓度对Pb污染修复的影响

在风沙土中(图1 (b))，弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率平均达72.23%，最高值在重金属浓度为2 000 mg/kg时。由此可以看出，钝化修复技术在风沙土中对重金属Pb的修复效果较好。

2.2 磷酸钙添加量对Pb钝化修复效果影响

在红壤中，添加低量的磷酸钙可能有利于重金属Pb由弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态。当添加量为1.497 5 g时，转化率可达60.65%。而在风沙土中，磷酸钙的添加量对转化率影响不显著，但对重金属Pb的钝化率均比较高，平均达79.87%。

2.3 钝化时间对Pb污染修复效果影响

钝化时间对红壤和风沙土中重金属Pb的钝化修复效果影响也不显著(图3)。但总体来看，钝化1～5 d，红壤中Pb的弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率较高，平均为46.93%，而钝化7 d时，转化率下降为42.62%。风沙土中，钝化1～3 d，重金属Pb的弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率平均为75.63%，钝化5～7 d，Pb的转化率平均为70.14%。因此，无论红壤还是风沙土，钝化时间越久，修复效果越差，而且风沙土中，修复效果要优于红壤，两者存在显著差异。

图2 磷酸钙添加量对Pb污染修复影响

图3 钝化时间对Pb污染修复影响

2.4 pH值对Pb污染修复效果影响

在初始土壤中，泉州市红壤和风沙土均呈弱酸性。但同时在泉州的工矿业污染场地中，尤其时工业场地，土壤的pH值变化幅度较大，呈强酸性的场地也存在。实验设计中针对此现象，设定pH值为3、5、7这3个维度，研究pH值对重金属Pb钝化修复的效果。由研究结果可知(图4)，强酸性和中性土壤均不利于重金属Pb的钝化修复。

图4 pH值对Pb污染修复影响

强酸环境，Pb在土壤中容易以离子的形态赋存；中性土壤，Pb的钝化修复又失去了化学沉淀的环境。在pH值为5时，红壤中pH由弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率达48.80%，而在风沙土中，这一比例为76.33%。

2.5 重金属Pb污染修复条件优化(正交分析)

项目研究的正交试验采用四因素三水平的方法，进行方案优化，最优组合选择。试验通过重金属Pb的形态变化来判断土壤重金属的修复效果，即实验添加的弱酸提取态重金属经还原稳定或钝化后，可氧化态、可还原态和结晶态的占比越多，土壤重金属修复效果越好。

(1)红壤中Pb的正交试验。对于含Pb红壤有4种影响因素，分别是钝化时间、添加剂量、重金属初始浓度和pH值。含Pb红壤试验结果如表3所示。由极差5.60>3.64>3.42>0.62，可得4因素对土壤重金属修复效果的影响分别是钝化时间>重金属初始浓度>添加剂量>pH值。由均值可得，该试验的最优组合为钝化时间第一水平、添加剂量第一水平、重金属初始浓度第二水平、pH值第二水平。即初始浓度为1 500 mg/kg含Pb土壤，添加磷酸钙0.748 8 g，在pH值为5时，钝化1 d效果最好，是最优组合。

表3 红壤中重金属Pb的4因素3水平正交试验结果

(2)风沙土中Pb的正交试验。含Pb风沙土试验结果如表4所示。由极差5.47>2.63>2.50>2.36，可得4因素对土壤重金属修复效果的影响分别是添加剂量>pH值>重金属初始浓度>钝化时间。由均值可得，该试验的最优组合为钝化时间第二水平、添加剂量第一水平、重金属初始浓度第一水平、pH值第二水平。即重金属初始浓度为1 000 mg/kg含Pb土壤，添加磷酸钙0.748 8 g，在pH值为5时，钝化3 d效果最好。

表4 风沙土中重金属Pb的4因素3水平正交试验结果

3 结 论

(1)通过土壤中Pb的钝化修复实验，在同样的单因子实验条件下，红壤中重金属的弱酸提取态转化为可氧化态和结晶态的比率要显著低于风沙土。

(2)在实验设计的单因子实验研究中，钝化时间对重金属修复效果影响不明显。pH值为5时，Pb的钝化修复效果最佳。重金属的初始污染浓度和磷酸钙试剂添加量对Pb污染土壤修复均存在一定的影响。

(3)通过正交试验结果，红壤中Pb的钝化修复，重金属初始浓度为1 500 mg/kg，添加磷酸钙0.748 8 g，在pH值为5时，钝化1 d效果最好，是最优条件；风沙土中Pb的钝化修复，重金属初始浓度为1 000 mg/kg，添加磷酸钙0.748 8 g，在pH值为5时，钝化3 d效果最好，是最优条件。